AEM、EES | 用于有机太阳电池的简单结构D-A共聚物取得连续进展
随着光伏材料的发展和器件结构的优化，有机太阳电池（OSCs）的能量转换效率（PCE）得到了快速提高。给体材料作为光活性层的重要组成部分，在OSCs的发展中起到了重要的作用。目前，高效聚合物给体材料主要限制在有限的几类聚合物中，尤其是基于噻吩取代苯并二噻吩（BDTT）的二维共轭聚合物。基于BDTT聚合物的OSCs表现出优良的光电性能，但是其合成路径冗长、分离纯化复杂、生产成本较高。线性共轭聚合物具有结构简单、易合成的优点，曾在富勒烯受体时代引领了OSCs的发展。非富勒烯受体兴起后，被认为与之不能兼容而不被关注。今天分享本课题组连续发表在Advanced Energy Materials 和Energy & Environmental Science上的关于简单结构线性共轭D-A共聚物的最新研究进展。通过聚合物骨架与侧链的合理设计，基于简单结构D-A共聚物的OSCs实现了超过18%的PCE。
在第一个工作中，我们从便宜的原料开始分别通过7步和6步反应得到了两种结构简单的线性共轭D-A聚合物（PTTz-3HD和PTTz-4HD），合成路线如图1所示。通过调节烷基链的空间取向，实现了对聚合物构象、结晶性和聚集特性的调节。PTTz-3HD烷基链的空间位阻更小，故其聚合物构象的平面性更好（图2a），这有利于聚合物链间的pi-pi相互作用和分子链的堆叠。所以，PTTz-3HD的熔融和结晶温度均高于PTTz-4HD（图2c），且前者在溶液中的预聚集能力也强于后者（图2d、e），有利于在溶液加工过程中形成有利的给/受体双连续互穿网络结构。
图1. 聚合物PTTz-3HD和PTTz-4HD的合成步骤。
图2. （a、b）聚合物构象和烷基链的空间取向；（c）聚合物的结晶性；（d、e）聚合物的聚集特性。
基于PTTz-3HD:Y6-BO的OSCs获得了16.1%的PCE（Voc = 0.77 V，Jsc = 27.3 mA cm-2，FF = 0.765）。该体系的Jsc × FF值与文献报道的高效体系相当，限制其OSCs性能的主要因素是较低的Voc （源于聚合物较浅的HOMO能级）。因此，在该二元体系中加入LUMO能级更高的非富勒烯受体Y8，器件的Voc 提升至0.81 V，得到了16.7%的PCE。
图3. 基于PTTz-3HD和PTTz-4HD的OSCs器件性能。
在随后的工作中，我们在PTTz-3HD的骨架中引入吸电子的氟原子调控聚合物的能级，合成了新的聚合物PTTzF。聚合物的HOMO能级从–5.36 eV降至–5.64 eV，解决了限制此类聚合物OSCs器件的关键问题。因此，基于PTTzF的OSCs器件最终实现了超过18%的PCE。
图4. （a）PTTzF的设计思路；（b）聚合物的能级；（c、d）基于PTTzF的OSCs器件的性能。
此外，F原子的强吸电子能力和比H原子更大的空间位阻使其对应的二氟噻吩锡盐的反应活性变得温和，避免了在Stille偶联聚合过程中发生剧烈反应，使得PTTzF在不同聚合条件下呈现出稳定的分子量和分子量分布，获得了良好的器件重复性，有利于聚合物的放大合成和有机太阳电池中的实际应用。而且，PTTzF与富勒烯受体（[70]PCBM）、A-D-A型非富勒烯（IT-4F）、A-DA’D-A型非富勒烯受体（Y6、Y6-BO、eC9、L8-BO）等多种不同类型的受体展现出良好的通用性，为其与现有的和未来可能出现的高性能受体搭配提供了可能。
图5. （a）PTTzF分子量稳定的机理；（b、c）不同批次PTTzF的OSCs器件性能；（d、e）PTTzF与不同受体搭配的OSCs器件性能。
通过聚合物骨架和侧链的精巧设计，我们在10步反应内合成了结晶性、聚集性适中的简单结构线性共轭D-A聚合物，基于此类聚合物的OSCs器件实现了超过16%的PCE。聚合物较浅的HOMO能级导致器件的Voc 较低。在随后的工作中我们通过在聚合物骨架中引入吸电子的F原子对聚合物的能级进行调控，改善了器件的Voc ，最终实现了超过18%的PCE。此类聚合物低成本、高效率、优异的批次重复性、与不同受体通用的优点有助于推动OSCs的商业化应用。同时，相关工作标志着具有简单结构的线性共轭D-A共轭聚合物在OSCs领域的复兴。
作者：尹冰艳
[1] Yin, B.; Chen, Z.; Pang, S.; Yuan, X.; Liu, Z.; Duan, C.; Huang, F.; Cao, Y., The Renaissance of Oligothiophene-Based Donor–Acceptor Polymers in Organic Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2104050.
Link: https://doi.org/10.1002/aenm.202104050
[2] Yin, B.; Pang, S.; Chen, Z.; Deng, W.; Liu, Z.; Duan, C.; Huang, F.; Cao, Y., A Structurally Simple Linear Conjugated Polymer toward Practical Application of Organic Solar Cells. Energy Environ. Sci. 2022. DOI: 10.1039/D2EE02769K.
Link: https://doi.org/10.1039/D2EE02769K