近几十年来，用于吸附、分离、传感和催化(包括电/光催化)等特定目的的金属有机框架(MOFs)晶体工程引起了人们越来越多的兴趣，并取得了很大的发展。最近，人们以结晶MOF为载体，成功实现了一类具有最高原子效率的高效多相催化剂—单原子催化剂（SACs），该催化剂含有由支撑性表面给体C、N和O稳定的空间孤立的金属原子。
近日，中山大学苏成勇教授通过将空间孤立金属单原子（M-SA）限制在卟啉MOF的孔-纳米空间中，成功地制备了一系列含有M-SA的SACs。
文章要点
1）首先，由氯铂酸和对氨基苯甲酸在1 mL DMF中反应制备金属前驱体M-脱落酸，不经分离直接使用。然后，将30 μL的M-脱落酸溶液加入活化的Pd-PCN-222-NH2的DMF溶液中。反应混合物在90 ℃下加热12 h，通过配位交换进行金属接枝，将M-SA锚定在由引入的ABAs的N和O原子以及孔空间中的骨架Zr-oxo团簇稳定的Zr-oxo团簇的表面。反应混合物冷却至室温后，离心收集固体，用DMF和EtOH连续洗涤3次，在135 ℃真空下干燥24 h，以供进一步表征和使用。
2）所制备的M-SAs@Pd-PCN-222-NH2（M=Pt，Ir，Au，Ru）复合材料在可见光(−420 nm)下的光催化析氢反应中表现出极高的持续效率，在可见光（λ≥420 nm）照射下，其32 h的周转次数(TON)高达21713，起始/持续周转频率(TOF)大于1200 /600 h-1。
3）光/电化学性质研究和密度泛函理论计算表明，具有催化活性的Pt-SA与Pd−卟啉光敏剂的接近，通过化学键合的限制和稳定作用，加速了孔-纳米空间的电子−空穴分离和电荷转移，从而促进了高效持久的电催化HER。
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参考文献
Qijie Mo, et al, Engineering Single-Atom Sites into Pore-Confined Nanospaces of Porphyrinic Metal−Organic Frameworks for the Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI：10.1021/jacs.2c10801
https://doi.org/10.1021/jacs.2c10801