AM：调控卤化物全固态电池中富锂层状氧化物正极的电荷转移动力学

能源学报

导读

采用富锂层状氧化物(LLO)作为全固态电池(ASSBs)正极有望实现高能量密度。然而，由于LLO的低电子导电性和氧化还原引起的结构降解，导致其动力学较差，阻碍了其在ASSBs中的应用。

成果背景

近日，Advanced Materials上发表了一篇题为“Manipulating Charge-Transfer Kinetics of Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes in Halide All-Solid-State Batteries”的文章，该文章通过在固态电极中构建高效的电子传导网络来增强LLO的电荷转移动力学，降低电子传导阻力。此外，采用注入加包覆策略稳定了LLO的晶格氧，成功抑制了固体电解质(Li₃InCl₆)的界面氧化和LLO的结构降解。因此，基于LLO的ASSBs在0.1 C下具有230.7 mAh g⁻¹的高放电容量和超过400次的长循环稳定性。

关键创新

在固态LLO电极中引入适量碳添加剂，建立了连续的电子传导通路，并通过注入加包覆策略在LLO上构建具有高氧化稳定性和良好离子导电性的界面层—Li₃PO₄(LPO，图1C)(图1D)，有效稳定了LLO晶格氧，减少了局部结构变化，抑制了LLO/SSE界面降解，促进了锂离子的界面输运。

图1. A)LLO基ASSBs能量密度随SSE厚度的变化。B)不同正极材料的电子电导率。C)不同SSEs的电化学稳定窗口，正极材料的充放电电压窗口，涂层材料的电化学稳定窗口。D)由碳添加剂和LLO与LPO注入加涂层结构实现的ASSBs。@Wiley

核心数据解读

图2. A)正极/SSE和正极/正极界面周围的电子通道阻塞示意图。B)0.1 C下不同碳添加剂含量固态LLO电极的初始充放电曲线。C）0.2 C下不同碳添加剂含量固态LLO电极的循环性能。D-F)添加0(D)、5%(E)和10%(F)碳添加剂的固态LLO电极电子电导率。G)添加不同碳添加剂的固态LLO电极在0.05 mV s^-1下的LSV曲线。H-J)添加0(H)、5%(I)和10%(J)碳添加剂的固态LLO电极初始充电过程中的阻抗测量。K)在不同碳添加剂含量的固态LLO电极中，正极/SSE界面电阻随充电电压的变化规律。L和M)添加5%碳的固态LLO电极在不同充放电状态下的非原位Ni(L)和Co(M)K边XANES光谱。N)添加5%碳的固态LLO电极在不同充放电状态下的K边EXAFS光谱的傅里叶变换。O)在0.1C下添加5%碳的固态LLO电极微分电容-电压曲线。@Wiley

通常，普通正极材料不需要碳添加剂，因为它们电子导电率高于10^-5 S cm^-1(图1B)。然而，传统的无碳电极在使用电子导电性较低的正极材料(如LLO和S₈)时不能很好地发挥作用(图2A)。无碳固态LLO电极只能充电到157.7 mAh g^-1，放电到103.7 mAh g^-1(图2B)。如果添加5%的碳，固态LLO电极的充电容量(219.7 mAh g^-1)和放电容量(166.9 mAh g^-1)都要高得多。图2C显示，在0.2C下，添加5%碳添加剂的固态LLO电极在100次循环后的容量保持率>60%，而添加10%碳添加剂的固态LLO电极容量保持率仅为20.9%。无碳固态LLO电极显示出1.20х10^-8 S cm^-1的低电子导电性(图2D)。当添加5%和10%的碳时，电子电导率分别增加到4.09х10^-2(图2E)和6.89х10^-1 S cm^-1(图2F)。然而，在添加10%碳的LIC电极LSV曲线中，在~4.0 V处出现了一个显著的氧化峰(图2G)，表明过量的碳会导致SSE分解。

图2H-J的原位电化学阻抗谱(EIS)显示，高频(>20 kHz)、中频(20 kHz−100 Hz)和低频(<100 Hz)区域的半圆分别对应于SSE的体相电阻(R_SSE)、正极/SSE界面的电荷转移电阻(R_LLO_|_SSE)和负极/SSE界面电阻(R_anode_|_SSE)。图2K显示，当充电电压从3.9 V增加到4.1 V时，R_LLO_|_SSE值降低。然而，无碳固态LLO电极的界面电阻远远高于添加5%和10%碳的电极，表明在正极/SSE界面上没有足够的电荷转移路径。对添加5%碳的固态LLO电极进行了非原位X射线吸收光谱(XAS)研究氧化还原引起的界面结构降解。当电池从开路电压(OCV)充电到4.35 V时，Ni(图2L)和Co(图2M)的XANES谱向更高的能量移动，表明Ni和Co在该电压范围内被氧化。在OCV-4.35 V内，容量主要由Ni和Co氧化还原决定。当进一步充电到4.8 V时，Ni和Co的XANES光谱没有出现位移。

傅里叶变换的In K边EXAFS光谱(图2N)表明，当从4.35充电到4.8 V时，第一壳层(In-Cl键)的平均键长急剧缩短。由于LIC中的In³⁺不能被进一步氧化，这种键长收缩应该是In周围配体Cl的变化引起的。在4.8 V的高SOC下，LIC的平均键长(~1.72 Å)远低于典型In-Cl的键长(~1.94 Å)，接近In₂O₃中In-O的键长(~1.60 Å)，表明LIC发生了部分氧化。在放电过程中，Ni和Co的XANES光谱恢复到原始能量，对应于这些离子还原到初始状态。在放电到2.0 V后，In-Cl平均键长(图2N)无法恢复到原始状态，表明LIC发生了不可逆降解。基于上述分析，氧化还原对和SSE氧化的电压分布如图2O所示。阴离子氧化反应导致LLO与LIC之间的界面结构退化，使得ASSBs中LLO的电荷转移阻力较大，容量较低。

图3. A)注入+包覆结构示意图，其中LPO被注入晶界并包覆在二次粒子表面。B)0.1 C下裸LLO和SCM LLO电池的初始充放电曲线C)0.2 C下裸LLO和SCM LLO电池的循环性能D)裸LLO和SCM LLO电池的归一化倍率性能。E)裸LLO和SCM LLO电池在0.5C下的归一化长循环性能。F)在0.2C下，裸LLO和SCM LLO电池在100次循环后的EIS光谱。G和H)裸LLO(G)和SCM LLO(H)电极在不同循环阶段的Mn K边XANES光谱。I和J)裸LLO(I)和SCM LLO(J)电极在不同循环阶段的K边EXAFS光谱的傅里叶变换。K和L)裸LLO(K)和SCM LLO(L)电极在0.2 C下循环100次后的拉曼光谱和拟合结果。M)LLO(001)表面与LPO(010)表面模拟界面电荷密度差。N)裸LLO和SCM LLO在不同脱锂阶段O_vac形成能的变化。@Wiley

扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线(EDX)元素映射和扫描透射电子显微镜(STEM)分析证实了注入+涂层结构(图3A)。与裸LLO电池相比，表面化学修饰后，LLO的初始充放电容量和库仑效率显著提高(图3B)。SCM LLO电池的初始放电容量为230.7 mAh g^-1，库仑效率为83.0%。在4.35~4.8 V之间，SCM LLO电池表现出较长的电压平台，而在裸LLO电池中电压平台不太明显，表明注入+涂层结构可以稳定氧氧化还原。此外，在0.2C下循环100次后，容量保持率从69.1%提高到87.9%(图3C)。图3D显示，SCM LLO电池具有更高的倍率性能。图3E显示，在0.5C下，SCM LLO电池能够稳定循环431圈，显著优于裸LLO电池(149圈)。图3F显示，在0.2C下循环100次后，SCM LLO电池的界面电阻R_LLO_|_SSE为121.0 Ω，远低于裸LLO电池的界面电阻(296.2 Ω)。图3G显示，裸LLO电极的Mn K边XANES光谱在循环后出现了明显的形状变化，并向较低的能量转移，表明Mn发生了显著的还原和结构转变。而SCM LLO电极中Mn周围的局部环境(图3H)在循环后可以很好地保持，表明正极/SSE界面的副反应被抑制。在傅里叶变换的In K边EXAFS光谱(图3I)中，可以观察到裸LLO电极的第一壳层平均键长严重收缩，表明SSE发生氧化。通过界面修饰，在循环过程中可以明显缓解SCM LLO电极中SSE的退化(图3J)。

图3K的拉曼光谱显示，对于LLO，在~648.8 cm^-1处出现的宽峰是由于Mn-O多面体变形和Mn-O键的收缩导致，表明循环后氧释放引起层状结构向尖晶石状结构转变。图3L显示，循环后SCM LLO电极中尖晶石相的比例明显低于裸LLO电极中尖晶石相的比例，表明相变被抑制。由于LLO/SSE界面处的结构退化与LLO内晶格氧的稳定性高度相关，因此对LLO的（001）表面以及LLO（001）和LPO（010）表面之间的界面进行了第一性原理计算。在LLO（001）表面和LPO（010）表面之间的界面处，LLO的晶格氧与P原子键合，强烈的电子云共享表明P和O之间存在强共价相互作用（图3M）。强P-O键可以将O 2p态的能量拉向更低的方向，表明氧活性降低。图3N显示，在裸LLO中，氧空位（O_vac）形成能随着脱锂过程而降低，当锂含量低于50%时，O_vac可自发产生。SCM LLO在任何脱锂状态下，形成能始终高于裸LLO，表明由于表面改性，晶格氧的稳定性更高。

成果启示

为克服传统无碳固态电极中LLO电荷转移动力学较差的问题(图4A)，本工作构建了电子和离子传输网络，通过引入适量的碳添加剂建立电子传导路径，并通过基于ALD的注入+涂层策略重构LLO/SSE界面，消除锂离子传输障碍。首先，在固态LLO电极中引入5%的碳添加剂，放电容量从103.7 mAh g^-1增加到166.9 mAh g^-1，说明在低电子导电性正极材料固态电极中引入碳添加剂可以建立高效的电子传输网络(图4B)。其次，采用离子导电、高电压稳定的LPO注入+包覆策略重构LLO的表面和晶界(图4C)，不仅抑制了LLO与卤化物SSE(LIC)之间的界面副反应，而且抑制了LLO从层状到尖晶石的相变。结果，具有LIC的LLO基 ASSBs在0.1C下具有230.7 mAh g^-1的高放电容量和431次的长循环寿命。

图4. A)传统无碳固态LLO电极。B)含碳固态LLO电极。C)改性LLO的含碳固态电极中界面处的电子和离子迁移示意图。@Wiley

参考文献

Ruizhi Yu, Changhong Wang, Hui Duan, Ming Jiang, Anbang Zhang, Adam Fraser, Jiaxuan Zuo, Yanlong Wu, Yipeng Sun, Yang Zhao, Jianwen Liang, Jiamin Fu, Sixu Deng, Zhimin Ren, Guohua Li, Huan Huang, Ruying Li, Ning Chen, Jiantao Wang*, Xifei Li*, Chandra Veer Singh*, Xueliang Sun*. Manipulating Charge-Transfer Kinetics of Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes in Halide All-Solid-State Batteries, Advanced Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202207234

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