Angew：电催化苯酚加氢，氧空位如何影响催化选择性？

苯酚作为木质素衍生的主要产物之一，经过催化加氢步骤，可进一步得到环己酮(1)、环己醇(2)、环己烷(3)等增值产品，在化工生产、医药领域中发挥着重要作用。

一般地，传统的热催化苯酚加氢过程需要使用H₂或其他氢供体作为还原试剂，且反应条件较为苛刻。相比之下，电化学加氢(ECH)技术是在温和的条件下进行，是一种更环保、更可持续的苯酚加氢路线。

另一方面，近年来，电催化加氢技术被逐渐应用、并且取代传统热催化加氢技术。例如，张铁锐/汪淏田等人曾在《Nature Catalysis》提出了室温电催化C₂H₂加氢制取C₂H₄策略，可以大幅度降低能耗与生产成本(10.1038/s41929-021-00640-y)。

莫纳什大学张杰课题组报道了一种高效碳载Ni-MoO₂异质结催化剂，用于高效电催化苯酚加氢。通过评估两种不同氧空位浓度的催化剂的电催化性能，作者揭示了氧空位对于加氢产物选择性的影响，具有高氧空位浓度的催化剂上对环己醇的选择性较高，而低氧空位浓度的催化剂上倾向于生成环己酮。相关工作以《Selective Electrochemical Hydrogenation of Phenol with Earth-abundant Ni-MoO₂ Heterostructured Catalysts: Effect of Oxygen Vacancy on Product Selectivity》为题在国际顶尖杂志《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

（1）本文设计了一种非贵金属Ni-MoO₂异质结催化剂，用于高效电催化苯酚加氢。其中，引入MoO₂后有利于增强苯酚在催化剂表面的吸附；

（2）原位表征与DFT计算共同揭示，1-环己基-1-醇是生成环己醇的关键中间体，而氧空位将影响产物在表面的吸附，最终影响产物的选择性。

图1 Ni_w@MoO_2-x/C催化剂的制备示意图@Wiley

首先通过原位聚合得到含Mo的聚合物前驱体，进一步在650℃、Ar氛围下进行热解，得到碳载MoO_2-x纳米线(MoO_2-x/C)。PXRD谱图显示MoO_2-x/C中以结晶MoO₂为主。随后进一步将MoO_2-x/C与Ni(NO₃)₂水溶液进行充分混合，经干燥后，将粉末置于H₂/Ar (5/95 vol%)中、400℃下进行还原，得到Ni_w@MoO_2-x/C。在此过程中，Ni²⁺被还原为Ni，由于Ni与MoO₂存在强的相互作用，Ni纳米粒子被MoO₂中的氧空位(O_v)所捕获，形成Ni-MoO₂异质结。根据Ni的用量大小，分别合成了Ni₁₀@MoO_2-x/C与Ni₂₀@MoO_2-x/C。

图2 Ni_w@MoO_2-x/C催化剂的结构表征：(a) PXRD谱图；(b，d) Ni₁₀@MoO_2-x/C、(c，e) Ni₂₀@MoO_2-x/C的TEM、HRTEM图像；(f) Ni₁₀@MoO_2-x/C的HAADF-TEM图像与EDS映射；(g)相应的EDX谱图。@Wiley

图2a的PXRD谱图显示，Ni_w@MoO_2-x/C在44.5°和51.8°处出现新的衍射峰，对应金属Ni(111)面与(200)面。图2b、c的TEM图像显示，Ni_w@MoO_2-x/C仍然保持了原有的MoO_2-x/C纳米结构。同时，图2d、e的HRTEM图像显示晶面间距为0.20 nm、0.34 nm，分别对应Ni(111)面、MoO₂(110)面，且Ni与MoO₂之间紧密相连。图2f、g的EDS映射、EDX谱图进一步证实了Ni₁₀@MoO_2-x/C中大部分Ni都与MoO_2-x粒子紧密连接。

图3 (a) ESR谱图；(b)红外光谱。@Wiley

利用ESR光谱对MoO_2-x/C和Ni_w@MoO_2-x/C的表面缺陷和电子构型进行分析。如图3a所示，样品在g=2.004处出现强信号，证实了其存在大量氧空位(O_v)。当负载Ni粒子后，峰信号值下降，证明了Ni粒子占据了MoO_2-x/C上的O_v位点。MoO_2-x/C和Ni_w@MoO_2-x/C的FT-IR谱图如图3b所示。位于990 cm^-1、927 cm^-1和825 cm^-1处的吸附峰分别属于Mo=O、Mo-O-Mo和Mo-O物种的振动，当引入Ni后，这些峰向低波数方向移动，说明负载Ni后Mo-O键将变弱，这可能跟Ni与MoO₂之间存在强相互作用有关。

图4 在有无苯酚底物的电解液下，各催化剂的CV曲线。@Wiley

进一步分析了MoO_2-x/C和Ni_w@MoO_2-x/C的电催化苯酚加氢活性。通过CV测试探究了在有无苯酚底物的0.1 M H₂SO₄水溶液(pH = 0.7)中各催化剂的电化学行为，如图4所示。MoO_2-x/C在有无苯酚底物下显示出的相似的CV曲线，表明其对苯酚加氢几乎无活性。而对于Ni₁₀@MoO_2-x/C、Ni₂₀@MoO_2-x/C，当电解液加入5 mM苯酚后，CV曲线的起始电位右移，电流密度明显增强，表明这两种催化剂均存在电催化苯酚加氢过程。

图5 各还原电位下，(a) Ni₁₀@MoO_2-x/C、(b) Ni₂₀@MoO_2-x/C上各还原产物的法拉第效率与偏电流密度。@Wiley

进一步分析了两种催化剂在含0.1 M H₂SO₄和20 mM苯酚的电解液中，在60°C下进行苯酚的恒电位加氢，并对产物进行分析，结果如图5所示。Ni₁₀@MoO_2-x/C催化剂对环己醇具有较高的产物选择性。在-0.7 V时，环己醇的FE达到最高，为76%，且几乎不产生环己酮。而对于Ni₂₀@MoO_2-x/C，其对苯酚加氢产环己酮具有较高的选择性，而对环己醇的选择性较低(<2%)，并在-0.6 V下，环己酮的FE达到最高，为71%。

图6 (a) Ni₁₀@MoO_2-x/C、(b) Ni₂₀@MoO_2-x/C的长时间加氢性能评估。@Wiley

进一步对两种催化剂进行了长时间电解实验以评估其稳定性，结果如图6所示。随着电荷的增加，可以看出两种催化剂对环己醇、环己酮产物的选择性基本保持不变，并且Ni₁₀@MoO_2-x/C、Ni₂₀@MoO_2-x/C可以达到95%、86%的环己醇、环己酮产率。

图7 (a)原位DRIFTS光谱测试以及(b)提出的反应路线。@Wiley

通过电化学测试可知Ni₁₀@MoO_2-x/C与Ni₂₀@MoO_2-x/C存在着巨大的产物选择性差异。为了了解反应机理，进行了原位DRIFTS光谱测试。在含10 mM苯酚的0.1 M H₂SO₄溶液中，如图7a所示，随着电位负移，在Ni₁₀@MoO_2-x/C中观测到的C=O振动峰位于1680 cm^-1，而在Ni₂₀@MoO_2-x/C中观测到的C=O振动峰位于1720 cm^-1。C=O振动峰的负移跟C=O键与表面H之间的相互作用有关，表明烯醇型中间体处于质子化形式，并有可能进一步氢化成环己醇(图7b，路线a)。在Ni₁₀@MoO_2-x/C中、在3550 cm^-1处出现了新的峰，这是环己醇中O-H的特征峰，进一步证实了烯醇是生成环己醇的关键中间体。而Ni₂₀@MoO_2-x/C在3550 cm^-1处未观察到新峰，表明生成的环己醇较少。同时，位于1720 cm^-1处的峰强的增加也证明了Ni₂₀@MoO_2-x/C上生成了环己酮(图7b, 路线b)。

图8 (a)苯酚以及中间体在Ni、Ni/MoO₂-O_v和Ni/MoO₂上的吸附能与吸附结构；(b)反应路线与相应的活化能。@Wiley

采用DFT计算进一步解释了反应机理。如图8a所示，计算了苯酚、1,3-环己二烯-1-醇、1-环己烯-1-醇、环己醇和环己酮在三个表面Ni、Ni/MoO₂-O_v和Ni/MoO₂上的吸附能。苯酚更倾向于吸附在Ni(111)表面。引入MoO₂后，苯酚的吸附增强，表明引入MoO₂后，催化剂与苯酚的相互作用增强。此外，Ni与MoO₂之间的强电子相互作用也显著增强了中间体的吸附。因此，电催化加氢反应更容易发生在Ni/MoO₂-O_v和Ni/MoO₂表面，而不是Ni表面。此外，环己酮在Ni表面的吸附相对较弱(E_ad=-0.12 eV)，引入MoO₂后吸附略有增强(E_ad=-0.64 eV)。值得注意的是，Ni/MoO₂-O_v中氧空位的存在可以极大地增强环己酮的吸附(E_ad=-1.37 eV)，从而改变产物的选择性。

根据前面推断的加氢路线，在此计算了两种产物生成路线的活化能(图8b)。对于路线a，1-环己基-1-醇直接加氢、生成环己醇；而对于路线b，经过酮-烯醇互变异构化、氢转移生成环己酮。对于Ni/MoO₂，与路线a相比，路线b具有较低的活化能，因而对环己酮产物具有最高的选择性。而对于Ni/MoO₂-O_v，虽然加氢的活化能明显高于Ni/MoO₂，但路线a的活化能仍然略低于路线b，表明其有利于环己醇的生成。

综上所述，本文提出了使用非贵金属Ni_w@MoO_2-x/C催化剂来实现苯酚的电化学选择性加氢。结果显示，引入的MoO₂有效增强了苯酚在催化剂表面的吸附。富含氧空位的Ni₁₀@MoO_2-x/C在酸性介质下对苯酚加氢产环己醇具有高的选择性，可达53%，且产率高达95%。当进一步增加Ni载量时，氧空位浓度下降，此时Ni₂₀@MoO_2-x/C催化剂表现出高的环己酮选择性。详细的原位表征与DFT计算证实苯酚/中间体与催化剂表面之间存在强相互作用，而氧空位是这二者选择性存在差异的主要原因。总之，这项工作为合理设计电催化苯酚加氢催化剂提供了有价值的参考。

Peng Zhou, Si-Xuan Guo, Linbo Li, Tadaharu Ueda, Yoshinori Nishiwaki, Liang Huang, Zehui Zhang, Jie Zhang*. Selective Electrochemical Hydrogenation of Phenol with Earthabundant Ni-MoO₂ Heterostructured Catalysts: Effect of Oxygen Vacancy on Product Selectivity, Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214881

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