非离子表面活性剂辅助的高稳定水性锌金属阳极的稳定钝化保护层的原位生成
对于水系可充电锌电池来说，高度稳定的界面对于抑制锌枝晶的生长和抑制副反应具有重要意义。
【工作介绍】
本工作报告了一种非离子表面活性剂（聚乙二醇叔辛基苯基醚，表示为PEGTE）作为功能性电解质添加剂，可以帮助Zn阳极表面原位形成稳定的蜂窝状保护层（图1b）。Zn金属阳极表面独特的蜂窝状ZnO钝化层（表示为H-ZnO@Zn）可以显著促进Zn金属阳极在高电流密度和高面积容量下的循环稳定性。特殊的蜂窝状钝化层具有很强的亲锌性，可以促进电场强度的均匀分布和Zn的均匀成核，可以引导Zn的均匀沉积，抑制枝晶状物的产生。其次，PEGTE添加剂可以减轻Zn阳极在水电解质中的腐蚀，这可能是因为电解质中的胶束颗粒阻碍了O2 和Zn2+之间的接触。H-ZnO@Zn阳极在可逆性和循环稳定性方面表现出优异的电化学性能。
图1.在（a）纯电解质和（b）PEGTE-5电解质中的锌沉积示意图。
一般来说，锌阳极在水电解质中自形成的固态界面并不稳定，容易诱发Zn枝晶的生长，加速腐蚀反应。在剥离过程中，由于Zn枝晶状物往往在根部被剥离，产生 "死 "Zn（金属Zn0 被含Zn的副产物包裹），如图1a所示，Zn枝晶状物容易转化为 "死 "Zn。"死 "锌的形成大大降低了锌阳极的利用率，甚至威胁到电池的安全。相比之下，在含有5wt% PEGTE（表示为PEGTE-5）的纯电解液中，PEGTE添加剂可以在初始沉积过程中通过固液界面的胶束诱导形成H-ZnO层。5%的PEGTE可以形成大量的胶束，这一点被Tyndall效应所证实。在固-液界面，PEGTE胶束可以通过在初始沉积阶段与溶解的锌离子相互作用，在锌箔表面形成蜂窝状的锌沉积。受益于其独特的分层结构，惰性的H-ZnO保护层可以使保护层下的Zn沉积均匀而致密。PEGTE是一种非离子表面活性剂，包含一个亲水段和一个疏水段，其分子结构与报道的PEG200、PEG400、和只包含亲水段的环己烷十二醇添加剂不同。
用COMSOL Multiphysics来阐明原位形成的H-ZnO保护层在调节界面电场方面的作用。如图3a所示，在Zn箔的表面，突起可以加强其周围的场强。在锌的沉积过程中，突起可以诱发不均匀的沉积和枝晶状晶体的生长。相比之下，在H-ZnO保护层下，有突起的锌箔表面逐渐变得平坦，突起最终消失（图3b），因为H-ZnO层使突起上方有高电位梯度，突起周围有相对均匀的电流密度场分布。密度函数理论（DFT）计算被用来深入了解Zn和ZnO层之间的相互作用。如图3c所示，理论计算结果显示，Zn原子和ZnO基底之间的结合能大于Zn基底上的Zn原子。ZnO层的强亲锌特性表明，Zn2+ 物种很容易被H-ZnO层快速捕获，这有利于均匀传输通过ZnO层，导致均匀沉积。原位H-ZnO保护层下的锌沉积行为通过对称电池在-150 mV的过电位下进行的计时图（CA）得到了进一步审查。如图3d所示，受保护的锌电极的二维扩散被明显抑制，这进一步表明H-ZnO保护层可以促进锌的均匀沉积。为了更清楚地观察不同电解质中的Zn沉积行为。在恒定的电流密度下，使用透明的石英对称电池，通过原位光学显微镜记录锌的电沉积过程。如图3e所示，在没有PEGTE添加剂的情况下，10分钟后观察到明显的枝晶状生长，30分钟后出现明显的锌枝晶。相比之下，在PEGTE-5电解液中，Zn箔的横截面仍然是光滑和紧凑的形态，同时在整个Zn沉积过程中，沉积厚度增加了30分钟（图3f）。
图3.Zn沉积过程中的模拟电场分布（a）裸Zn电极和（b）原位H-ZnO保护Zn电极。(c) Zn(101)、ZnO(002)和ZnO(100)基底上的Zn原子的结合能。(d) H-ZnO@Zn和裸Zn阳极在纯电解质中的计时图（CAs）。(e, f) 原位光学显微镜监测纯电解液中的锌沉积过程（e）和PEGTE-5电解液中的（f）。
在纯电解液中，Zn2+ 优先在局部区域成核，然后垂直生长，生成多孔的Zn枝晶（图4a-d）。沉积60分钟后，Zn枝晶状物的高度达到100μm以上，（图4i）。与纯水电解质中的Zn沉积行为不同，PEGTE添加剂使整个基底上的成核和生长均匀。沉积的锌的表面在10分钟后显示出蜂窝状的纳米结构，这与氧化锌保护层的结构非常相似。即使在沉积60分钟后，表面蜂窝状的纳米结构仍被保留（图4e-h）。这提供了直接的证据，说明H-ZnO保护层是源于最初沉积在Zn阳极表面的Zn的氧化。横截面的SEM图像显示，沉积的锌在蜂窝状的表面层下很密集。它表明，3 mAh cm–2 的沉积锌的厚度约为7 μm，略高于理论厚度（图4j）。此外，还进行了PEGTE-5电解液中Zn沉积的CA测试，以进一步验证均匀的Zn2+ 沉积行为（图4k）。在纯电解液中，Zn沉积的电流在150秒后仍在增加，这表明有一个漫长而猖獗的2D扩散过程和粗糙的沉积传播。相反，在PEGTE-5电解液中，电流在10秒后趋于恒定，表明二维扩散被抑制，Zn2+ 均匀地沉积在基底上。
图5. (a) 在3 mA/cm2 和3 mAh/cm2 ，在有PEGTE和没有PEGTE的电解液中，Zn镀层/剥落的CE。(b) PEGTE-5电解液中Cu||Zn电池的电压曲线。(c, d) 对称Zn||Zn电池在(c) 5 mA/cm2 和 5 mAh/cm2 和 (d) 10 mA/cm2 和 10 mAh/cm2 的循环性能。(e) 对称电池的速率性能。(f) 对称电池的循环稳定性比较。
作为概念验证，组装了Zn||V2O5 全电池，在含有PEGTE的电解液中，Zn||V2O5 全电池可以在低负/正容量比（N/P≈3）下提供超过600次的循环寿命。通过原位生成构建高度稳定的保护层，为实现水电解质中的高性能锌阳极开辟了一条便捷而有前景的途径。
Nonionic Surfactant-Assisted In Situ Generation of Stable Passivation Protective Layer for Highly Stable Aqueous Zn Metal Anodes
Nano Letters ( IF 12.262 ) Pub Date : 2022-10-24 , DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03114
Yuanjun Zhang, Xiaoyang Zheng, Kuan Wu, Ying Zhang, Gang Xu, Minghong Wu, Hua-Kun Liu, Shi-Xue Dou, Chao Wu
单位：澳大利亚伍伦贡大学
通讯作者：吴超