【IM交叉学科材料创刊号封面文章】武汉理工大学麦立强教授团队：低应变焦磷酸钛实现高倍率长寿命镁离子存储

      镁离子电池被认为是一种极具前景的下一代储能系统候选者，但其发展受到正/负极-电解液兼容性差和镁金属负极钝化的阻碍。为了避免或缓解这些问题，开发高性能负极材料替代镁金属是有潜力的发展方向之一。在此，本文提出以焦磷酸钛(TiP₂O₇)作为镁离子电池的负极材料，并探究了不同晶相对其储镁性能的影响。与亚稳态层状TiP₂O₇相比，热力学稳定的立方TiP₂O₇具有更好的倍率性能，在5000 mA g⁻¹电流密度下展现出72 mAh g⁻¹的可逆容量。此外，立方TiP₂O₇表现出优异的循环稳定性，在1000 mA g⁻¹下循环 5000次后容量可保持在约60 mAh g⁻¹。立方TiP₂O₇的倍率性能和循环性能在已报道的钛基镁离子电池负极材料中均处于领先水平。此外，利用原位X射线衍射技术揭示了立方TiP₂O₇的单相镁离子嵌入/脱嵌反应机理，且反应过程中立方TiP₂O₇的体积变化仅为约3.2%。密度泛函理论计算结果表明，在立方TiP₂O₇具有三维镁离子扩散通道，迁移能垒约为0.62 eV。此工作证明了TiP₂O₇是一种高倍率长寿命的镁离子负极材料，为镁离子电池的进一步发展提供了新的选择。

1. 首次将TiP₂O₇用作镁离子电池电极材料，证明了焦磷酸盐材料体系作为镁离子电池电极材料的可行性，为开发高性能镁离子电池电极材料提供了新的思路和方向。

2. 实现了优异的倍率性能（5000 mA g⁻¹下容量为72 mAh g⁻¹），超过绝大多数已报道的钛基镁离子电池负极材料；同时展现出超长循环寿命（5000次），据我们所知，是迄今为止钛基镁离子电池负极材料已报道的最长循环寿命。

3. 利用原位X射线衍射等技术，揭示了立方相TiP₂O₇的单相固溶储镁机制以及低应变特性，低应变特性是其能够实现超长循环寿命的关键。

4. 通过密度泛函理论计算，发现了立方相TiP₂O₇的三维离子扩散通道以及较低的镁离子扩散能垒（0.62 eV），这是其展现出优异倍率性能的重要原因。

图1 材料表征 (a) Ti(HPO₄)₂·H₂O前驱体、介稳态TiP₂O₇(TPO-600)和立方相TiP₂O₇(TPO-800)的XRD谱图；(b) Ti(HPO₄)₂·H₂O前驱体在Ar气氛下的TG和DSC曲线，升温速率10°C min⁻¹；(c) Ti(HPO₄)₂·H₂O随温度升高的晶体结构演化示意图；(d) TPO-600的TEM、HRTEM图像(内插图)和(e) EDS元素分布图。(f) TPO-800的TEM和HRTEM图像(内插图)和(g) EDS元素分布图。

图2 储镁性能 介稳态TiP₂O₇(TPO-600)和立方相TiP₂O₇(TPO-800)的(a) CV 曲线，(b)充电/放电曲线，(c)循环性能和(d)倍率性能；(e) TPO-800在不同电流密度下的充放电曲线；(f) TPO-800和已报道钛基镁离子电池电极材料的倍率性能对比；(g) TPO-800 在 1000 mA g⁻¹下的循环性；(h) TPO-800和已报道钛基镁离子电池电极材料的循环稳定性对比。

图3 储镁机制 立方相TiP₂O₇(TPO-800)在充放电过程中的(a)原位XRD图谱和(b)对应的晶胞参数演变；初始态、放电态和充电态的TPO-800的(c) Ti 2p和(d) Mg 1s XPS光谱；(e)放电态的TPO-800的EDS元素分布图。

图4 密度泛函理论计算 立方 TiP₂O₇中模拟的 Mg 离子迁移路径示意图：(a)路径1，(c)路径2和(e)路径3，以及对应的迁移能垒：(b)路径1，(d)路径2和(f)路径3。