【IM交叉学科材料2022年第3期】北京科技大学范丽珍教授团队：易于大面积制备非对称复合固体电解质用于高性能全固态锂金属电池

原创交叉学科材料 Interdisciplinary Materials

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文章简介

近日，北京科技大学范丽珍教授团队，在Interdisciplinary Materials上发表题为“Scalable, Thin Asymmetric Composite Solid Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的研究工作。通过在高孔隙率的聚酰亚胺（PI）薄膜的两侧分别涂覆，构建含聚合物层和富陶瓷层、厚度~20 μm的不对称超薄复合电解质（AU-CSE）。在AU-CSE中，聚合物层面向正极侧，富陶瓷层面向负极侧。这种不对称设计不仅能与正极形成紧密界面接触，而且富陶瓷层能调控Li⁺通量，引导Li⁺的均匀沉积，抑制锂枝晶生长（如图文摘要）。

图文摘要

图文介绍

图1.制备的AU-CSE的示意图和物理特性。（a）采用双面流延法制备AU-CSE薄膜的示意图。（b）富陶瓷侧、（c）富聚合物侧、（d）AU-CSE断面图和（e-g）相应的F、Zr、Ta元素EDS映射图。

为了便于涂覆和改善PEO聚合物基体的粘度，引入聚偏氟乙烯（PVDF）。将PVDF、PEO、LiTFSI和LLZTO混合浆料刮涂到PI膜的一侧，以PET离型膜作为转移基底，制备陶瓷富集层。然后，将聚合物基体作为软层涂覆在PI膜的另一侧，辊压后AU-CSE整体的厚度~20 μm。

图2. （a）含不同锂盐的聚合物基体和（b）AU-CSE在不同温度下的离子电导率;（c）PEO、PVDF、LLZTO和AU-CSE的陶瓷富集层的XRD图（d）4PEO-6LiTFSI、4PVDF-6LiTFSI、1PVDF-3PEO-6LiTFSI和AU-CSE的LSV比较；（e）Li/1PVDF-3PEO-6LiTFSI/Li和（f）Li/AU-CSE/Li电池在35 ℃下的电流时间曲线（插图：极化前后的相应Nyquist图）

聚合物基体的离子电导率随着锂盐浓度的增加而增加，1PVDF-3PEO-6LiTFSI在30 ℃时表现出的离子电导率（8×10^-5 S cm^-1），AU-CSE的离子电导率为1.28×10^-4S cm^-1。并且AU-CSE的电化学稳定窗口可以拓宽至4.6 V，锂离子迁移数达到0.47。

图3. （a）从0.05 mA cm^-2/0.05 mAh cm^-2到0.5 mA cm^-2/0.5 mAh cm^-2的Li沉积/剥离性能曲线;（b）循环前后Li/AU-CSE/Li对称电池的电化学阻抗图;（c）锂的沉积行为的图示;（d）Li/1PVDF-3PEO-6LiTFSI/Li和Li/AU-CSE/Li对称电池在0.2 mA cm^-2、0.2 mAh cm^-2的锂沉积/剥离曲线图;（e）原始的锂箔，（f）在Li/1PVDF-3PEO-6LiTFSI/Li电池中和（g）在Li/AU-CSE/Li电池中循环350 h的SEM图像。

实验结果表明，电极和AU-CSE之间已经形成了稳定的界面，具有高机械强度的AU-CSE富集陶瓷层使Li⁺均匀传输并抑制了锂枝晶的生长。富集陶瓷层的作用见示意图。

图4. (a) 通过辊压法和热压法降低正极和AU-CSE之间的界面电阻；(b) NCM622正极的表面形貌，(c) NCM622-LiDFOB的表面形貌，(d) NCM622-LiDFOB的截面，(e) 热压后NCM622-LiDFOB支撑的AU-CSE，以及相应的(f) F和(g) Ni元素的EDS图的扫描图像。

为了实现正极和AU-CSE之间的紧密接触，正极支撑的AU-CSE的制备采用了正极孔隙填充和热压法相结合。虽然1PVDF-3PEO-6LiTFSI将电化学稳定性窗口拓宽到4.2V，但与高压三元正极材料匹配时仍有分解的可能。因此，引入了少量的LiDFOB，使其在高电压下分解并原位形成无定形的正极电解质层，可以有效隔离NCM622与聚合物基体的直接接触，从而抑制聚合物基体的分解。

图5.全固态锂金属电池在35 ℃下的循环化学性能。（a）Li/1PVDF-3PEO-6LiTFSI/NCM622-LiDFOB、Li/1PVDF-3PEO-6LiTFSI/NCM622和Li/AU-CSE/NCM622-LiDFOB电池的循环性能在0.1C及（b-d）对应电池在不同循环下的充/放电曲线；（f）Li/AU-CSE/NCM622-LiDFOB软包电池的安全测试，包括平坦、弯曲和切割状态。

AU-CSE与CEI保护层的协同作用适合于ASSLMBs高压正极体系的实际应用。此外，Li/AU-CSE/NCM622-LiDFOB电池还有着高的安全性能。

图6 （a, b）Li/AU-CSE/LFP电池在不同电流密度和35℃下的倍率性能及（c）循环性能。

结论

采用在高孔隙的PI膜两侧涂覆结合辊压的方法，成功开发了适用于规模化制备的厚度约为20 μm的超薄非对称复合电解质，以同时克服负极侧的锂枝晶生长和正极侧的大电阻问题。

作者简介

范丽珍

北京科技大学新材料技术研究院先进能源材料研究室首席教授，博士生导师。2004年获得清华大学博士学位，师从南策文院士。2003年8月起先后多次在日本东京索尼公司、日本九州大学、德国马普固态研究所（合作教授Joachim Maier）及美国德州大学奥斯汀分校（合作教授John B Goodenough）做访问研究、博士后研究、洪堡基金研究员和访问学者。入选北京市科技新星（2007）；教育部新世纪优秀人才（2008）；教育部霍英东优秀青年教师（2009）；北京市优秀人才（2010）。

论文信息

G. Wang, Y. Liang, H. Liu, C. Wang, D. Li, L. Fan. Scalable, thin asymmetric composite solid electrolyte for high-performance all-solid-state lithium metal batteries. Interdiscip. Mater. 2022:1(3). doi: 10.1002/idm2.12045

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期刊简介

Interdisciplinary Materials（交叉学科材料）是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。主编为张清杰院士和傅正义院士。30位国际杰出学者和42位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊，旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。于2022年1月首发，前三年完全免费发表。2022年6月被DOAJ数据库收录。