《Tungsten》2022年第二期--多金属氧酸盐 专刊
点击蓝字关注我们
期刊主页：https://www.springer.com/journal/42864
投稿网址：https://mc03.manuscriptcentral.com/w
封面:
A polyoxometalate based electrochemical sensor for efficient detection of L-cysteine
https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00124-3
Designer: 马慧媛（哈尔滨理工大学）
本期文章限时免费开放二个月（4月20日起），欢迎阅读了解！
主持人简介
吕红金 北京理工大学 教授
《Tungsten》编委
吕红金教授主持的多金属氧酸盐专刊包括1篇综述，7篇研究文章
Preface to the special issue on Polyoxometalates
专刊文章简介
1. Recent advances in polyoxoniobate-catalyzed reactions
Zheng-Yi Liu, Yu-Diao Lin, Hao-Yu, Hui-Na Chen, Zheng-Wei Guo, Xin-Xiong Li（李新雄， 福州大学） & Shou-Tian Zheng（郑寿添， 福州大学）
原文网址：https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00134-1
摘要 本文对近年来多铌氧酸盐催化反应的研究进展，包括化学战剂与有机染料的降解，环氧化反应、光催化产氢反应和碱催化反应进行了系统性的总结，并对其中一些具有代表性的工作和构效关系研究进行了介绍。此外，还对当前多铌氧酸盐催化剂材料发展面临的挑战和该体系的下一步的发展潜力进行了总结与展望。
图1 推测情况下由[Nb10O28]6-催化的动力学模型。
文章网页链接二维码
三钒帽修饰的 Keggin 型磷钼酸盐：合成、表征、光催化和双功能电催化性能研究（点击题目或图片查看详情）
Feng-Rui Li, Tuo Ji & Wei-Lin Chen（陈维林， 东北师范大学）
原文网址：
https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00121-6
摘要 本文采用表面活化策略，通过一步水热法合成出纯无机三钒帽修饰Keggin型磷钼钒酸盐化合物（[Na3PMo12V3O43]·4H2O）。多酸结构中6个无序的钒单元分别位于多酸表面的不同位置。研究发现，该化合物具有良好的光催化降解染料（亚甲基蓝、罗丹明b、甲基橙）的性能，对还原过氧化氢和氧化抗坏血酸具有良好的电催化活性。
图2 三钒帽修饰的Keggin型磷钼酸盐单晶结构图及三维空间填充模型。
文章网页链接二维码
氢键介导的多酸基金属有机网络用于高效催化芳香烯烃选择性氧化成醛（点击题目或图片查看详情）
Wen-Jing Cui, Si-Meng Zh《Tungsten》-韩占刚：氢键介导的多酸基金属有机网络用于高效催化芳香烯烃选择性氧化成醛ang, Ze-Yu Tian, Chen Li, Yi-Meng Wang, Bo-Rong Yu, Yuan-Yuan Ma（马媛媛，河北师范大学） & Zhan-Gang Han（韩占刚，河北师范大学）
原文网址：
https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00130-5
摘要 本文利用水热技术以4H,4'H-[3,3'-双(1,2,4-三唑)]-5,5'-二胺为有机配体，与过渡金属离子和Keggin型[SiW12O40]4-进行组装，得到三种氢键介导的多酸基催化材料。在这三种材料结构中，金属有机阳离子片段与多酸阴离子簇之间存在丰富的氢键网络，将整个结构拓展为三维超分子网络。这三种材料作为非均相催化剂在催化苯乙烯选择性催化氧化生成苯甲醛反应中展现出良好的催化活性和选择性，其中化合物1仅需要5个小时的反应时间，就可以获得99%苯乙烯转化和99%的苯甲醛选择性的催化效果。同时，这类催化剂也展现出丰富的底物相容性、循环利用性和高的结构稳定性。系列对比实验也证实了这类催化材料的高催化活性源于氢键网络骨架中多酸阴离子簇与金属有机片段上配位不饱和金属中心之间的协同效应，这促进了反应过程中H2O2和苯乙烯底物的活化，从而提升了催化反应性能。
图3 a-b化合物1中金属有机阳离子片段与多酸阴离子簇之间的氢键相互作用；c-d化合物1的三维超分子网络结构。
文章网页链接二维码
4. A Lindqvist-type [W6O19]2‒ organic–inorganic compound: synthesis, characterization, antibacterial activity and preliminary studies on the mechanism of action
一种Lindqvist型[W6O19]2−有机-无机化合物：合成、表征、抗菌活性及作用机理的初步研究（点击题目或图片查看详情）
Meng Zhao, Xi-Yu Zhu, Yan-Zhen Li, Jiang-Nan Chang, Ming-Xue Li（李明雪， 河南大学）, Li-Hua Ma & Xiao-Yuan Guo
原文网址：
https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00073-x
摘要 本文合成的多金属氧酸盐[Co(L)2]2[W6O19]（HL=2-乙酰吡啶缩氨基硫脲）对金黄色葡萄球菌(S. aureus）和大肠杆菌(E. coli）具有显著的抗菌活性。目标化合物引起细菌死亡的机理包括细胞壁/膜的受损，细胞内呼吸链脱氢酶活性(RCD)的降低，活性氧(ROS)的积累和谷胱甘肽(GSH)的耗竭等。
图4 多金属氧酸盐[Co(L)2]2[W6O19]杀灭大肠杆菌的潜在机理图。
文章网页链接二维码
5. Incorporation of polyoxometalate-based acid–base pair into a sulfonated MIL-101 for achieving proton-conduction materials with high proton conductivity and high stability
在磺化MIL-101骨架中引入多酸-有机胺酸碱对来制备具有高导电率和高稳定性的质子导体（点击题目或图片查看详情）
Wan-Yu Zhang, Ying Lu（鹿颖， 东北师范大学）, Zhuo Li, Yang Wang, Xiu-Wei Sun, Qian Wang, Zhong Zhang & Shu-Xia Liu
原文网址：https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00123-4
摘要 本文将Keggin型磷钨酸(HPW)和有机胺包封到磺化的MIL-101的孔道中，制备了兼具高质子导电率和高稳定性的质子导电材料DETA-HPW@MIL-101-SO3H 1 和 TETA-HPW@MIL-101-SO3H 2 (DETA = 乙二胺, TETA = 三乙基四胺)。材料设计基于以下考虑：首先，酸碱对间质子供体（酸基团）与质子受体（碱基团）通过静电作用紧密相连，这使得质子供体和受体之间呈现出快速的质子转移。因此，在规则的孔道中构建丰富的酸碱对是设计具有高导电率质子传导材料的有效策略。本文制备的复合材料中，在MIL-101的孔道中形成了HPW-有机胺和磺酸基-有机胺两种酸碱对。其次，MIL-101具有合适的孔径和优异的酸、热稳定性，是负载多酸的理想载体；最后，磺化MIL-101的孔道限制作用和与有机胺分子的杂化极大的增强了多酸的水稳定性。研究发现，在65 °C、95 % RH 下，1 和2 的质子电导率分别达到6.4 × 10-2 和 2.9 × 10-2 S cm-1，这在同类材料中处于领先水平。并且，它们的质子传导性能具有优异的稳定性和耐久性。
图5 HPW-MIL-101复合材料中可能的质子传输路径示意图。
文章网页链接二维码
6. A polyoxometalate based electrochemical sensor for efficient detection of L-cysteine
基于多金属氧酸盐的电化学传感器对L-半胱氨酸的高效检测（点击题目或图片查看详情）
Ming-Yue Chu, Jia Jiao, Wei Zhu, Xin Yang, Ting-Ting Yu, Gui-Xin Yang & Hui-Yuan Ma（马慧媛， 哈尔滨理工大学）
原文网址：
https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00124-3
摘要 本文利用LBL自组装方法在ITO基板上成功制备了包含Keggin型多金属氧酸盐PMo9V3和CoTsPc的L-cys传感器。PMo9V3/CoTsPc 修饰ITO基底的电化学传感器对L-cys显示出优异的催化效率。并且所提出的传感器具有1.0× 10-7 mol·L-1（信号/噪声 = 3）的极低检测限，2.5 × 10-7 ~ 1.7 × 10-4 mol·L-1和1.7 × 10-4 ~ 39.5 × 10-4 mol·L-1的宽线性范围。文中制备传感器优异的性能归功于PMo9V3和CoTsPc的协同效应。此外，复合膜传感器在常见干扰物存在的情况下可选择性地检测L-cys。
图6.在不同的应用电势下，{PMo9V3/CoTsPc/ITO}在0.2 mol·L-1 PBS (pH = 7.0) 缓冲溶液中对10 μmol·L-1 L-半胱氨酸、L-色氨酸、L-谷氨酸、乳酸、抗坏血酸、尿酸、葡萄糖和蔗糖的选择性图。
文章网页链接二维码
7. Effect of Na(I)‑H2O clusters on self‑assembly of sandwich‑type U(VI)‑containing silicotungstates and the efficient catalytic activity for the synthesis of substituted phenylsulfonyl‑1H‑pyrazoles
夹心型含铀多钨氧簇中钠水簇对其自组装过程的影响及高效催化合成磺酰基吡唑
Ke Li, Xiao‑Ling Lin, Kai Zeng, Xiao‑Fei Gao, Wei Cen, Yu‑Feng Liu*（刘玉峰，东华理工大学） & Guo‑Ping Yang*（杨国平，东华理工大学）
原文网址：
https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00119-0
摘要 本文合成了一种具有新三维结构的夹心型含铀多钨氧簇KNa11H2(H2O)30[Na(UO2)(SiW9O34)]·8H2O（1），并利用单晶X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、固态紫外-可见光漫反射光谱、热重分析和粉末X射线衍射等手段进行了详细表征。结果表明，1中的Na(I)-H2O簇呈现出类似于(4,4)-网络的二维平面结构，进而形成了1的新三维结构。由于同时存在Lewis酸中心（UO22+）以及Lewis碱中心（α-SiW9O3410-），化合物1在催化磺酰肼与1,3-二羰基化合物缩合环化合成磺酰基吡唑的反应中表现出优异的Lewis酸碱协同催化性能。
图7 化合物KNa11H2(H2O)30[Na(UO2)(SiW9O34)]·8H2O(1)的结构及催化应用。
文章网页链接二维码
8. Insight into hexanuclear peroxotantalum complexes: synthesis, characterization, and efficient catalyst for amidation reaction
六核过氧硒钽配合物的合成、表征和高效催化酰胺化反应研究
Wei-Xin Du, Meng-Yuan Cheng, Ke Li* (李可，东华理工大学), Ya-Chun Ma, Jing-Wen Shi & Dong-Di Zhang*（张东娣，河南大学）
原文网址：https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00114-5
摘 要 多酸是一类以第五、六族为主要构成元素的多核阴离子，因其在催化领域具有广泛的潜在应用而备受关注。与常见的钒/钼/钨多酸不同，钽多酸的合成通常在碱性条件下进行，如何拓宽钽多酸的合成值得进一步探索。本文成功得到了两例六核过氧硒钽簇合物，KNa2[HSe2(TaO2)6(OH)4(H2O)2O13]·15H2O (1) 和 Cs2K1.5Na1.5[Se4(TaO2)6(OH)3O18]·17H2O (2)。结果表明，过氧保护可以作为一种有效的合成策略用于钽多酸的合成，其结构中裸露的过氧基团又是理想的亲核试剂，可以进一步与多种多样的金属配体反应，为新型钽多酸的精准合成提供可能。此外，化合物2在催化酸酐和胺的酰胺化反应中表现出优异的催化性能。
图8 化合物Cs2K1.5Na1.5[Se4(TaO2)6(OH)3O18]·17H2O (2)的结构及催化应用。
文章网页链接二维码
专刊介绍
Tungsten专刊-王金淑、王俊：难熔金属及其化合物的新型应用
Tungsten专刊-吕广宏、罗广南：金属材料在核聚变领域的应用
Tungsten专刊-宫勇吉、刘政：钨、钼基二维储能与转换材料的应用
《Tungsten》卢晨阳、卢一平专刊：高熵合金材料及钨基核材料
《Tungsten》2022年第一期
点击“阅读原文”，免费下载文章全文