《Tungsten》研究文章：元素偏析诱导钇表面掺杂抑制富锂正极材料氧释放

原创 Tungsten 钨科学与技术

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摘要

掺杂电化学惰性元素通常会以牺牲容量为代价来稳定结构而提高电化学性能，我们运用元素偏析原理来实现均匀的表面掺杂而不损失容量。根据Hume-Rothery规则，Y³⁺与材料本体离子的半径相比，其差异较大，不会与本体离子形成完全固溶体，而是在表面析出实现表面掺杂。X射线光电子能谱和电子能量损失能谱证明了钇元素均匀地分布在材料颗粒表面。通过原位微分电化学质谱发现钇元素的表面掺杂明显抑制了材料氧释放，使得其首次库伦效率为82.1%，并在0.5 C下循环140 次后容量保持率为84.1%。结合透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线粉末衍射的分析研究，改性样品循环后保持了良好层状结构，这为实现表面元素掺杂指出了新的研究思路。

近日，中科院宁波材料所刘兆平研究员、燕山大学邵光杰教授等利用 Y³⁺元素掺杂富锂层状正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂， XPS和STEM-EELS-mapping结果研究发现均表明Y元素较均匀地分布在材料颗粒表面。电化学数据表明，在0.5 C电流密度下循环140 次后，与未改性的原始样品相比，改性样品显示出更高的放电比容量173.6 mAh g^–1。作者进一步通过in-situ DEMS、GITT以及EIS等技术发现Y元素表面掺杂可以抑制首次充电过程中O₂释放，并提高锂离子扩散动力学和减小电化学过程中表界面阻抗。基于Hume-Rothery定律并考虑其离子半径与TM-O键能强度等关系，在富锂层状正极材料中作者实现了Y元素表面掺杂，解决了体相掺杂会损失电极材料比容量的问题，实现高容量和稳定性之间的平衡。该工作发表于英文期刊《Tungsten》上，标题为“Surface Yttrium-doping induced by element segragation to suppress oxygen release in Li-rich layered oxide cathodes”。

图文详情

如图1所示，通过基于元素偏析原理并考虑其离子半径与TM-O键能强度等关系，预期可实现表面掺杂并能抑制氧释放问题的元素有以下几种。

图1 元素偏析诱导的表面掺杂元素

如图2所示，XRD及Rietveled精修结果表明Y元素掺杂没有使材料结构发生改变，两样品均呈现典型层状结构。XPS结果表明Y元素掺杂也没有改变表面Ni、Co、Mn元素价态。通过刻蚀发现，在距离材料8nm处Y元素峰强度已经检测不到，说明Y元素仅仅分布在材料表面，并通过STEM-EELS进一步直观表明Y元素分布在材料表面。

图2 a）和b）LLO114样品和LLO114-Y样品的XRD及Rietveled精修结果；LLO114-Y样品的XPS图谱c）Y 3d；d）Ni 2p；e）Co 2p；f）Mn 2p；g）LLO114-Y样品STEM-EELS的相对组成能谱图

如图3所示，通过原位DEMS分析监测了两个样品在首次充放电过程中的气体释放情况。在电压范围为2.0-4.5 V时，未检测到明显的CO₂与O₂释放。随着进入晶格氧活化的平台段（4.5-4.8 V），对于O₂方面，LLO114样品被明显的监测到，LLO114-Y样品中没有O₂释放，这是由于TM-O键的增强，即强的Y-O键能稳定表面晶格氧有利于抑制O₂释放。对于CO₂方面，LLO114样品在整个平台区域都检测到CO₂释放，而LLO114-Y样品只有较少的释放。其平台段前端CO₂释放主要是由于残余Li₂CO₃的分解和材料/电解液界面不稳定造成的；在平台段后端，O₂释放会促进CO、CO₂与H⁺等副产物的生成，所以伴随着CO₂气体释放量的显著增加。

图3 0.1 C下首次循环的电压与反应时间曲线图；以及通过DEMS测试在0.1 C，2.0-4.8 V下的首次循环过程中O₂及CO₂释放曲线

如图4所示，与未改性样品LLO114相比，改性样品LLO114-Y的首次库伦效率由77.9%提高至82.1%；在0.5 C下进行140 次充放电后，放电比容量分别是129.1 mAh g^–1与173.6 mAh g^–1。在一定程度上，改性后的样品LLO114-Y减缓了电压衰减的问题，其在第1 次至第140 次循环之间的平均每次放电电压衰减为2.5 mV，而未改性样品LLO114为2.8 mV。

图4 a）LLO114样品与LLO114-Y样品在0.1 C下的首次电压与比容量曲线图；b）为左图中相应数据的柱状图；c）两样品的循环性能图；d）两样品的倍率性能图；样品在电流密度为0.5 C下从第1到140 次循环之间选取的五组充放电曲线e）LLO114样品；f）LLO114-Y样品

如图5所示，Y元素表面掺杂对材料在循环过程中结构演变起到抑制作用。通过短程结构表征如STEM-EELS、HRTEM、Raman表明，Y元素掺杂能够保持材料原本层状结构，减少不可逆结构转变。长程结构的表征XRD及其Rietveld精修表明，循环后改性样品中尖晶石含量为6.02%，远小于未改性样品的11.85%。

图5 a）LLO114样品循环后的STEM图像；b）LLO114样品的EELS谱图（其与左边STEM图像用相同的渐变蓝色标记从表面到体相的过程）；c）LLO114-Y样品循环后的STEM图像；d）LLO114-Y样品的EELS谱图（其与左边STEM图像用相同的渐变红色标记从表面到体相的过程）；e-f）LLO114样品与LLO114-Y样品140次循环后的Raman及其拟合图；g-h）LLO114样品与LLO114-Y样品140次循环后的HRTEM图；i-j）从边缘到中心的相关线强度分布图；k-l）LLO114样品与LLO114-Y样品140 次循环后的XRD及其Rietveld精修图

如图6所示，通过GITT和EIS测试表明Y元素表面掺杂提高了锂离子扩散速率并减小电化学表界面阻抗。

图6 LLO114样品与LLO114-Y样品通过GITT获得的锂离子扩散系数：a）首次充放电过程；b）第2 次充放电过程；c）第3 次充放电过程；LLO114样品与LLO114-Y样品的Nyquist及其拟合图：d）首次循环后；e）140 次循环后；f）两样品的R_EIS数据柱状图

总结与展望

根据Hume–Rothery规则，成功地将钇元素掺杂到富锂正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的颗粒表面。由于Y-O键能强度强，抑制了晶格氧释放，减少了氧空位的形成，减弱了结构从表面到体相的退化。改性样品经过140次循环后仍然保持良好的层状结构。动力学分析表明，改性样品具有良好的二维Li⁺扩散路径和较小的电荷转移阻力。该策略有望促进高性能富锂正极材料的发展，并有望为表面掺杂提供了可能。

引用

Liu, SY., Zhou, YH., Zhang, YB. et al. Surface yttrium-doping induced by element segregation to suppress oxygen release in Li-rich layered oxide cathodes. Tungsten (2022).

全文链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00165-2

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