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摘要
全固态电池由于其安全性和高能量密度一直受到研究者关注。石榴石型固体电解质由于其对锂金属的化学稳定性和较高的离子电导率而被视为实现全固态电池的重要组件。为了更好地理解石榴石型固体电解质的离子输运机理并抑制锂枝晶生长,单晶样品的电化学研究显得尤为重要。近日,美国加州大学河滨分校电子和计算机工程系助理教授 陈曦研究团队回顾了已有的三种石榴石型固态电解质单晶生长方法以及它们的优缺点,介绍了目前对于单晶电解质的电化学研究情况,并在最后提出了一些潜在的研究方向。
该前瞻文章发表于英文期刊《Tungsten》上,标题为“Single crystal growth and electrochemical studies of garnet-type fast Li-ion conductors“
图文详情
图1a-c 展示了一种石榴石型单晶电解质的实体图片和结构示意。图1d展示了单晶Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12(LLZTO)的离子电导率研究。室温下单晶的离子电导率达到7×10−4 S·cm−1,离子活化能为0.43 eV,相比多晶电导率有显著提升。单晶XRD研究确定了LLZTO的晶体结构与锂离子分布的信息,明确了两种锂位点的区别。通过对比单晶和多晶样品的NMR测量结果,发现石榴石型固态电解质中存在两种扩散机制,弛豫时间分别为0.1s和1.3s,推测分别与边界扩散和本征扩散相关。图1e展示了单晶石榴石电解质组装的对称锂/锂电池循环测试结果。在总计5小时的测试过程中,最高电流密度为0.5 mA cm-2下,电池仍能正常循环。在循环后期观察到电压不稳的情况,推测与电极和固态电解质的接触界面有关。图1f展示了单晶内部的锂枝晶生长结果,高电压循环后从电解质侧面观察到透明单晶内部有叶片状的锂金属结构。目前的猜测是电解质表面的缺陷会诱发锂沉积,而局部电场会驱动锂金属扩大表面缺陷,最终形成单晶内部的锂枝晶。
图1 石榴石型单晶电解质及电化学研究示意图[1-3]
[1] Kataoka K, et al. Sci Rep. 2018;8(1):9965.
[2] Dorai A, et al. Solid State Ion. 2018;327:18.
[3] Swamy T, et al. J Electrochem Soc. 2018;165(16):A3648.
图2a展示了目前的三种用于石榴石型单晶电解质的生长方法,分别为助熔剂法、悬浮区熔法和柴克拉斯基法。助溶剂法的优点是仪器简单,缺点是成品尺寸小,易受环境污染。悬浮区熔法污染来源少,晶体纯度高尺寸大,并且可以通过调节气体环境控制原料熔解状态,但是多晶原料棒的准备比较复杂,而成品单晶质量与原料棒质量相关。柴克拉斯基法可以生长最大尺寸的单晶,但容器污染在高温下很难避免。目前大尺寸石榴石型单晶电解质生长多采用悬浮区熔法和柴克拉斯基法,高温下锂挥发引起的单晶品质问题仍有待解决。
图2 石榴石型单晶生长方法示意图
总结与展望
本文以石榴石型电解质为例,探讨了单晶电解质研究的现状。单晶电解质可以滤去晶界和晶粒大小等因素的影响,用于分析材料的本征性能。高电流下单晶中锂枝晶的生长扩散机制仍未明晰。单晶全固态电池的测试中也发现了仍待解决的问题。我们还总结了三种用于石榴石型单晶电解质的单晶生长方法,列举了不同方法的优缺点。目前能用于工业下生产大尺寸单晶的方法仍在探索中。这一领域的研究也为其他种类固态电解质的单晶生长提供了经验。全固态电池的实现仍面临一些问题,比如如何根除锂枝晶在固体中的生长以及如何提升固态电解质和电极的表面接触。这些问题是提升全固态电池性能的重要一环,解决方案需要多领域的合作。此外,尽管单晶合成已经较为普遍,我们对单晶电解质的基础物理性质(如机械性能和热性能)仍缺乏了解,而这些基本的物理性能数据对于全固态电池的设计和制造有重要意义。
引用
Wang, YT., Chen, X. Single crystal growth and electrochemical studies of garnet-type fast Li-ion conductors. Tungsten (2022).
全文链接
https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00176-z
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内容为【钨科技英文 Tungsten】公众号原创,供稿人:陈曦、王倚天
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专刊介绍
Tungsten专刊-王金淑、王俊:难熔金属及其化合物的新型应用
Tungsten专刊-吕广宏、罗广南:金属材料在核聚变领域的应用
Tungsten专刊-宫勇吉、刘政:钨、钼基二维储能与转换材料的应用
作者简介
陈曦
现任美国加州大学河滨分校电子和计算机工程系助理教授。他于2014年在德克萨斯大学奥斯汀分校获得材料科学与工程博士学位。主要从事热电材料、热管理材料、锂离子电池等领域的研究。在相关领域发表论文30余篇,刊登在Science, Physical Review Letters, Nature Communications等期刊上。
王倚天
王倚天,美国加州大学河滨分校电子与计算机工程专业在读博士研究生。研究方向为单晶材料生长和物性测量。
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