《Tungsten》内蒙古大学 赵世峰：无铅铌基钙钛矿薄膜在储能中的应用
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摘要
随着世界各国积极努力减少对化石能源储备的依赖，电力的成功生产、分配和储存将成为下一个世纪社会技术发展和增长的基石。开发成本低廉、无污染、储能密度高和充放电时间快的电能存储器件成为能量存储领域最重要也是最具挑战的研究主题。介电储能电容器通过束缚电荷来实现能量的存储，这个特性使它具有较高的功率密度，能够在微秒甚至纳秒内完成充电过程。但是，较低的储能密度限制了介电储能电容器在分布式电源、混合动力汽车电源、消费电子设备和可再生能源存储中的应用。因此，如何在保持高的储能效率、温度稳定性以及机械疲劳稳定性的前提下尽可能的提高介电储能电容器的储能密度是实现介电储能电容器良好的实际应用的重中之重。
弛豫铁电和反铁电薄膜作为非线性介电储能薄膜中的研究重点，为探索高性能的介电储能薄膜材料开辟了一条新的途径。与铁电宏畴相比，弛豫铁电薄膜拥有短程有序的极性纳米微区，降低了电畴翻转的势垒高度，这些高动态的纳米畴之间具有弱的耦合作用，而且电畴响应敏感于外部电场，导致弛豫铁电薄膜拥有更低的剩余极化强度和更小的本征能量损耗。反铁电材料拥有反平行的偶极子，这些反平行的偶极子相互抵消，导致净零的自发极化，而且在施加足够高的电场情况下，反平行的偶极子会发生偏转产生反铁电-铁电相变实现铁电态，以上特性将引起反铁电材料拥有较小的本征损耗、低的剩余极化强度和高的铁电极性。弛豫铁电和反铁电材料的结构特性使其能够在保持相对高储能效率的前提下获得可观的储能密度。
近日，内蒙古大学赵世峰教授课题组对无铅铌基钙钛矿铁电/反铁电薄膜在介电储能中的应用进行了综述。无铅铌基钙钛矿铁电/反铁电薄膜由于Nb元素的d轨道未填满，与O 2p轨道发生了强烈的轨道杂化，形成了一系列高极性的铁电材料(K0.5Na0.5NbO3, K0.5Na0.5Bi4NbTi3O15和CaBi2Nb2O9)和反铁电材料(AgNbO3和NaNbO3)。但是原始的无铅Nb基钙钛矿薄膜往往表现出较强的铁电畴相互作用，即使原始的铌基钙钛矿铁电/反铁电薄膜具有很高的极化强度，其能量损失也可能大于50%。这就需要对材料结构进行修饰和设计，以提高薄膜的储能性能。本文讨论了铌基介电储能薄膜储能性能的研究方案和设计策略，包括（1）调控铌基钙钛矿薄膜的晶体结构和弛豫行为；（2）通过设计复合结构调节铌基钙钛矿复合薄膜的击穿电场；（3）协同调控铌基钙钛矿薄膜的击穿电场和弛豫行为；（4）调控铌基钙钛矿薄膜的反铁电性；（5）协同调控铌基钙钛矿薄膜的反铁电性和击穿电场。最后给出了铌基介电储能薄膜与其他钙钛矿储能薄膜的对比，同时本文综述了每种铌基钙钛矿铁电/反铁电薄膜的优点和缺点。该工作发表于英文期刊《Tungsten》上，标题为“Lead‑free Nb‑based dielectric film capacitors for energy storage applications”。
图文详情
图1给出了弛豫铁电膜与反铁电膜的电滞回线，其中蓝色和粉色部分总和代表着充入钙钛矿薄膜电容器的总能量，蓝色部分代表充放电过程中损失的能量，粉色部分代表可存储的能量密度。可存储的能量密度与总能量的比值就为储能效率，可以看出弛豫铁电薄膜和反铁电薄膜都具有较高的储能密度和储能效率。
图1 (a)和(b)分别为弛豫铁电膜和反铁电膜的电滞回线
如表1所示，影响铌基钙钛矿薄膜储能特性的因素主要包括铁电性、反铁电性和击穿电场。通过1. 插层，2. 固溶体，3. 元素掺杂，4. 构建复合薄膜，5. 控制衬底应力可以有效的改善钙钛矿薄膜的铁电性、反铁电性和击穿电场进而影响薄膜的储能特性。
表1 影响铌基钙钛矿薄膜储能特性的因素以及解决方案
如图2所示，通过固溶体修饰实现调控铌基钙钛矿薄膜的晶体结构和弛豫行为，Na0.5K0.5NbO3薄膜经过BiMnO3修饰后，晶体结构由伪立方变为正交方晶，这有助于减小畴尺寸和畴翻转的势垒高度。异质固溶体掺杂可以破坏宏观畴间的相互作用产生极性纳米畴，从而减少本征损耗。因此，BiMnO3修饰的Na0.5K0.5NbO3薄膜获得了高极化的细瘦电滞回线和优异的储能性能(11.8 J·cm-3和79.79%)。
图2 (a) Na0.5K0.5NbO3和Na0.5K0.5NbO3-BiMnO3薄膜的XRD谱图，插图为Na0.5K0.5NbO3和Na0.5K0.5NbO3-BiMnO3薄膜的晶体结构和SEM图像 (b) Na0.5K0.5NbO3-BiMnO3薄膜的变温介电谱 (c)电滞回线 (d) Na0.5K0.5NbO3-BiMnO3薄膜的储能密度和效率
如图3所示，将Pr3+掺杂到K0.5Na0.5Bi4NbTi3O15薄膜中协同调控铌基钙钛矿薄膜的击穿电场和弛豫行为，破坏长程铁电有序，诱导极性纳米微区，提高漏电特性和击穿电场，使其获得了优异的储能密度 (69.7 J·cm-3)和储能效率(78.13%)。
图3 (a) Pr3+掺杂的K0.5Na0.5Bi4NbTi3O15薄膜的电滞回线 (b) 储能密度和储能效率 (c) 击穿电场 (d) 漏电性能
如图4所示，铌基钙钛矿储能薄膜与其他钙钛矿储能薄膜的对比图，铌基钙钛矿储能薄膜的储能密度仍然集中在100 J·cm-3以下，还需要进一步提高。
图4 不同储能薄膜的储能性能对比图
总结与展望
尽管铌基介电薄膜已经获得了可观的储能性能，但其储能密度从未超过100 J·cm-3，低的储能密度仍然是一个严重的问题。我们给出了三种策略来进一步提高铌基介电储能薄膜储能特性：（1）构建高极性和高击穿电场的铌基介电储能原始薄膜；（2）将高熵策略引入形成高击穿和高弛豫的共存；（3）提高铌基介电储能薄膜的稳定性。
引用
Chen, JY., Zhou, YP., Guo, F. et al. Lead-free Nb-based dielectric film capacitors for energy storage applications. Tungsten (2022).
全文链接
https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00179-w
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内容为【钨科技英文 Tungsten】公众号原创，供稿人：赵世峰、陈介煜、唐哲红、周云鹏、郭飞
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专刊介绍
Tungsten专刊-王金淑、王俊：难熔金属及其化合物的新型应用
Tungsten专刊-吕广宏、罗广南：金属材料在核聚变领域的应用
Tungsten专刊-宫勇吉、刘政：钨、钼基二维储能与转换材料的应用
作者简介
赵世峰
赵世峰，博士，内蒙古大学物理科学与技术学院教授、博士生导师。内蒙古自治区新世纪321人才工程第一层次人选，中国硅酸盐学会溶胶凝胶分会理事，至今已发表论文110余篇，相关论文发表在Acta Mater.; Appl. Phys. Lett.; Scr. Mater.; J. Mater. Chem. A; Chem. Eng. J.; ACS Appl. Mater. Interfaces; Nanoscale等期刊上。目前主要研究方向：1. 团簇物理学；2. 多铁纳米材料与物理；3. 稀土微纳米功能材料物理；4. 新型纳米能源材料。
陈介煜
陈介煜，博士，内蒙古工业大学讲师，至今已发表论文30余篇。成果发表在Appl. Phys. Lett.; J. Mater. Chem. A; Chem. Eng. J.; J. Phys. Chem. C; Phys. Status Solidi RRL; J. Alloys Compd.等期刊上。目前主要研究方向：1. 介电储能；2. 电卡制冷；3. 铁电光伏器件。
唐哲红
唐哲红，博士，内蒙古工业大学讲师，至今已发表论文10余篇。成果发表在Appl. Phys. Lett.; J. Mater. Chem. A; J. Phys. Chem. C; J. Alloys Compd.等期刊上。目前主要研究方向：1. 介电储能；2. 磁电功能材料。
周云鹏
周云鹏，博士，内蒙古工业大学讲师，至今已发表论文10余篇。成果发表Chem. Eng. J.; J. Phys. Chem. C; Phys. Status Solidi RRL; J. Alloys Compd.等期刊上。目前主要研究方向：1. 介电储能；2. 铁电功能器件。
郭飞
郭飞，博士，内蒙古工业大学讲师，至今已发表论文10余篇。成果发表Appl. Phys. Lett.; Scr. Mater.; Nanoscale等期刊上。目前主要研究方向：1. 介电储能；2. 铁电光伏器件。
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