《Tungsten》中国矿业大学 刘瑞平：金属-有机框架及其衍生物构建高性能锂硫电池的研究进展
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摘要
锂硫电池( LSBs )具有较高的理论比容量( 1675 mA·h·g-1)和能量密度( 2600 W·h·kg-1)，是未来最有前途的储能装置之一。然而，在实际应用中需要解决多硫化物穿梭效应导致的严重容量衰减问题。金属-有机框架材料( MOFs )及其衍生物具有比表面积大、孔隙率高、官能团丰富、化学稳定性好等优点。因此，它们在LSB中得到了广泛的研究。中国矿业大学 刘瑞平教授研究团队在综述中首先介绍了LSBs的原理和穿梭效应的原因，总结了MOFs及其衍生物在正极和隔膜中限制多硫化物扩散的各种方法，并对其锚定机理进行了深入的讨论，有助于理解各种方法的优缺点。最后，基于MOFs及其衍生物抑制多硫化物扩散的方法，提出了MOFs及其衍生物在LSBs技术中的应用前景。近日，该综述发表在《Tungsten》期刊上，文章题目是"Towards superior lithium–sulfur batteries with metal–organic frameworks and their derivatives"
图文详情
图1 a锂硫电池穿梭效应示意图。b LSB的理想充放电曲线。内置插图：多硫化物穿梭效应。
图2 a CPM-5-C-600@S的扫描电子显微镜照片；b 中空结构CoS/ImIP的透射电子显微镜照片；c V2O3@ C的透射电子显微镜照片；d MPCN和MPCN-S复合材料的孔径分布曲线；e NC/CNT的孔径分布；f Celgard和PHC-7.5 %电池的长循环性能，硫负载量为1.3 mg·cm-2；g模拟的Cu2(CuTCPP)晶体结构。
图3 UiO-66-NH2@SiO2的合成(上)和渗透选择膜的机理(下)。
图4 a UiO-66和LPS-UiO-66的拉曼光谱；b 恒流充放电过程中硫的负载效果及与LiPS的相互作用图；c S/NiO-NiCo2O4@ppy的制备示意图；d Mo2C-C NOs@S复合材料制备示意图；e S/CoS2-NC、S/NC和S/super P电极在0.2 C下循环100次的循环性能；f NixCo3-xS4/N掺杂碳化物表面Li2Sn和S8物种的吸附能； g Co-N-C/CNTs的Co 2p XPS图谱。
图5 a ZIF-8和CNT@ZIF复合材料改性隔膜的结构示意图；b CNT@ZIF功能化隔膜和未修饰隔膜的机理示意图；c 0.2 C下CNT@ZIF修饰隔膜和未修饰隔膜的长循环表现；d 使用不同隔膜装配的锂硫电池在0.5 C下的循环性能
图6 a Ce-MOFs-1 and Ce-MOFs-2的结构、金属节点和Li2S6吸附位点；b 使用不同隔膜的锂硫电池在2 C下循环1000圈的长循环表现（载硫量2.0 mg·cm-2）；c P-CoS2纳米盒的制备过程示意图；d FeSA-CN/S电极在4.0 C下的循环性能。
图7 a Ni-ZIF-8与Li2Sx ( x = 4、6和8)物种的结合构型和结合能；b Li2S6溶液和分别添加了Z-CoS2、商业CoS2和ZIF-67粉末后的Li2S6溶液照片。
总结与展望
MOFs及其衍生物因具有比表面积大、孔隙率高、官能团丰富、化学稳定性好等优点，被广泛应用于锂硫电池领域。由于其优异的多孔结构和多硫化物结合能力，常被用于构筑MOFs/S复合正极或隔膜材料，以抑制LSBs的多硫化物穿梭效应。MOFs及其衍生物通过物理方法限制多硫化物的扩散，例如改变电极结构和孔径以及静电排斥。它们还可以通过化学吸附和催化转化等化学作用阻止或抑制多硫化物的迁移。
基于目前MOFs及其衍生物在LSBs阴极和隔膜中的研究进展，合理设计材料需要考虑以下几个方面。
（1）为了固定多硫化锂并减缓锂硫电池中的穿梭效应，应同时关注物理和化学作用机制。因此，需要对MOFs的孔结构、粒径、组成和表面状态进行精细调控，并深入研究MOFs的结构、组成和形貌对LSBs电化学性能的影响。此外，还应考虑MOFs与极性和导电材料的结合。
（2）选择合适的MOFs来修饰正极或隔膜缺乏理论指导。如今，机器学习被广泛应用于电池技术中，用于促进新型正极材料和电解质的发展。应用于LSBs的MOFs需要根据其功能机理进行重新梳理和总结，并通过数据驱动技术建立选择规则，从而实现MOFs的合理设计和选择。
（3）MOFs多用作硫载体或隔膜涂覆材料来抑制多硫化锂穿梭，需要注意的是锂枝晶的生长是阻碍LSBs实际应用的另一个重要问题。一些MOFs及其衍生物还可以改善与电解质的润湿性，通过调节电解质/负极界面的电场和离子场分布来调节锂的均匀沉积，稳定固体电解质界面，最终解决LSBs在正极和负极中的问题。
引用
Yuan, N., Deng, YR., Wang, SH. et al. Towards superior lithium–sulfur batteries with metal–organic frameworks and their derivatives. Tungsten (2022).
全文链接
https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00186-x
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内容为【钨科技英文 Tungsten】公众号原创，供稿人：刘瑞平、张蕾
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专刊介绍
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作者简介
刘瑞平
刘瑞平，中国矿业大学（北京）教授、博士生导师。2011年中国矿业大学（北京）博士，2012-2014年清华大学博士后，2016-2017年美国佐治亚理工学院访问学者。现任中国矿业大学（北京）材料系主任、兼任中国材料研究学会青年工作委员会理事、中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、Journal of Advanced ceramics 编委、Energy & Environmental Materials、Chinese Chemical Letters 和Rare metals青年编委。先后承担国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金区域创新联合基金项目子课题、国家自然科学基金项目、北京市自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金-海淀原始创新联合基金、青海省重点研发与转化项目等近20项科研项目；先后入选北京市优秀人才青年骨干计划（2016）、北京科技新星（2017）、校越崎青年学者（2017）、北京市青年拔尖人才（2018）。主要从事高比能二次电池的结构设计以及关键材料开发等工作。相关研究成果曾获教育部科技进步一等奖1项、二等奖3项，获授权中国发明专利6项。以第一作者或通讯作者在国内外学术刊物上发表论文70余篇。
张蕾
张蕾，中国矿业大学（北京）本科、硕士，美国密歇根理工大学博士，曾任美国宾夕法尼亚大学博士后研究员，现为美国University of Alaska Fairbanks副教授。主要从事纳米多孔材料、防腐涂层的开发及应用，以及涂层及材料表面改性技术的研究。目前在Advanced Materials、ACS Nano等国际知名期刊上发表期刊论文60余篇，编辑出版国际会议论文集7部，国际会议特邀大会报告和主题报告23次。主持包括美国国家航空和宇宙航行局（National Aeronautics and Space Administration，NASA）、美国地质勘探局（United States Geological Survey）、美国国立卫生研究院（NIH）、美国化学会石油研究基金（ACS PRF）等科学基金项目。担任美国国家自然科学基金项目评审专家和近15个国际知名期刊审稿人，美国矿物、金属与材料学会能源委员会主席。曾获得美国金属和材料学会青年领袖专业发展奖。
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