中科大俞书宏院士团队最新JACS:P掺杂四元硫化物纳米带光催化剂

俞书宏院士团队科学百晓生

▲第一作者：伍亮

通讯作者：俞书宏

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07313

研究背景

氢能是传统化石能源的最佳替代能源之一。半导体光催化产氢是一种常见的绿色制氢方法。由于其较窄的太阳光吸收范围、快的光生载流子复合速率、有限的活性位点，早期的半导体光催化剂的能量转换效率都很低。此后，研究人员开发了各种优化半导体光催化剂性能的策略，如形貌和结构调控、表面晶面工程、负载助催化剂、构建II型异质结、元素掺杂和缺陷工程。其中，元素掺杂可以扩大半导体的光吸收范围，促进载流子分离和迁移，并提供额外的活性位点，进而提高半导体的光催化性能。

▲图1.（a）通过热蒸汽注入法制备CZIS-P纳米带的示意图。（b, c）CZIS-P纳米带的TEM图像和HRTEM图像。（d-e）图1c中标记部位的放大HRTEM图像。（f, g）CZIS-P纳米带的SAED图和EDS-mapping图。

P原子被广泛的用作为掺杂原子来调控金属硫化物半导体的电子结构。P掺杂促使硫化物半导体形成作为载流子俘获中心的中间态，从而延长光生电子-空穴对的寿命，有利于提高光催化性能。要研制高效的磷掺杂光催化剂，必须满足两个关键要求：一是半导体具有较宽的可见光吸收范围；二是具有高效的电荷传输特性。铜基多硫化物具有较高的热稳定性和化学稳定性、特殊的电子结构、宽的可见光吸收范围和低成本，是一种潜在的高效磷掺杂光催化剂。

单晶四元硫化物纳米带具有独特的二维结构和特定的暴露晶面，表现出优异的光催化性能（Nat. Commun. 2020, 11, 5194）。值得注意的是光生载流子的分离和迁移是决定光催化活性的关键因素。基于此，通过P掺杂来促进其光生电荷的分离和迁移，有利于提高单晶四元硫化物纳米带的光催化产氢性能。此外，只有迁移到单晶四元硫化物纳米带表面的载流子才能参与光催化反应；因此，研究载流子动力学对其光催化性能影响有利于更好的优化单晶四元硫化物的光催化性能。

研究出发点

促进半导体的电荷分离和迁移对于提高太阳能产氢的转换效率至关重要。研究人员通过元素掺杂来调控单晶四元硫化物纳米带的载流子动力学，优化其光催化产氢性能。

图文解析

A. 材料合成与表征

▲图2.（a）XRD图。（b）P的高分辨XPS谱图。（c）紫外可见吸收光谱。（d, e）UPS谱图。（f）能带结构分布示意图。紫色线和品红线分别代表了CZIS-P和CZIS纳米带。

研究团队通过热蒸汽注入法成功制备出P掺杂的Cu-Zn-In-S（CZIS）纳米带（CZIS-P）（图1a），该方法也适用于P掺杂的Cu-Zn-Ga-S纳米带的合成。研究发现，P掺杂不会改变CZIS纳米带的晶体结构和暴露晶面（图1b-f）。继承的单晶特性和暴露的（0001）晶面是CZIS-P纳米带实现高效光催化产氢的关键因素。此外，P元素均匀的掺杂到CZIS纳米带中（图1g）。同时，XRD和XPS测试表明（图2a，b），P成功的进入到CZIS的晶格中且不改变CZIS的晶体结构，只会带来一定的晶格膨胀。进一步研究发现，P的引入抬高了CZIS的价带并使其带隙变窄，扩大了CZIS纳米带的光吸收范围（图2c-f），有利于增强CZIS纳米带的光催化性能。

B. CZIS-P纳米带光催化性能研究

▲图3.（a）CZIS-P纳米带的光催化产氢性能。（b）CZIS-P纳米带的循环稳定性。（c）CZIS-P纳米带的AQEs。（d, e）CZIS-P纳米带的PEC性能。

研究人员进一步研究了P掺杂的CZIS纳米带的光催化产氢性能。P掺杂的CZIS纳米带表现出与反应温度、反应时间和质量比相关的光催化活性。在不使用助催化剂的情况下，P掺杂的CZIS纳米带光催化产氢速率最高可达到12.2 mmol h^-1 g^-1，是CZIS纳米带的3.5倍（图3a）。CZIS-P催化剂具有高的稳定性，六次循环测试后，CZIS-P纳米带的光催化性能几乎没变（图3b）。CZIS-P纳米带的表观量子效率（AQEs）表现出与吸收光谱相似的变化趋势，且在405 nm光照下高达5.24%（图3c）。此外，光电化学(PEC)测试显示CZIS-P纳米带具有更高的光电流响应（图3d，e），进一步说明P掺杂能促进CZIS纳米带光生载流子的产生和传输，进而提高其光催化产氢性能。

C. 载流子动力学研究

为了进一步探讨CZIS-P纳米带的光催化性能增强机理，研究人员利用超快光谱和光泵浦太赫兹探测光谱来研究CZIS-P的载流子动力学。稳态和瞬态荧光光谱显示，P掺杂能够有效的抑制载流子的复合、延长载流子的寿命，有利于提高CZIS纳米带的光催化产氢性能（图3a，b）。图3c显示CZIS-P纳米带具有更高的SPV信号，表明CZIS-P纳米带中的光生电子与空穴能够有效的被分离，且空穴被转移到纳米带表面。聚集于纳米带表面的空穴与牺牲剂反应消耗掉，剩下的光生电子参入制氢反应。此外，研究人员用光泵浦太赫兹探测光谱直接研究自由载流子的动力学。研究发现，CZIS-P纳米带具有更高的载流子迁移率（图3d，e）。综上所述，P的引入能够降低CZIS纳米带光生载流子复合速率、提高载流子迁移率，进而提高CZIS纳米带的光催化产氢性能。

▲图4.（a, b）CZIS-P和CZIS纳米带的稳态和瞬态荧光光谱。（c）CZIS-P和CZIS纳米带的表面光电压（SPV）谱。（d, e）CZIS-P和CZIS纳米带的太赫兹波形图和时间分辨的太赫兹光导率。

结论

研究人员通过元素掺杂来调控半导体的电荷动力学进而优化其光催化性能，为今后设计开发新型高效光催化剂提供了新策略。P掺杂可以在不改变四元单晶纳米带晶体结构和表面的情况下，减小其带隙、扩大可见光吸收范围、降低光生载流子复合速率、提高载流子迁移率，进而提高四元单晶纳米带的光催化产氢性能。此外，元素掺杂调控载流子动力学的策略为半导体基光催化剂的合理设计提供了新途径，以实现高效的太阳能到燃料的转换。