AM: 溶液法制备高性能P型WSe2薄膜晶体管及CMOS器件应用

科学百晓生

▲第一作者：邹涛隅

通讯作者：Yong-Young Noh, Cheol-Joo Kim, Yong-Sung Kim

通讯单位：浦项科技大学，韩国标准科学研究院，韩国科学技术联合大学院大学

论文DOI：

https://doi.org/10.1002/adma.202208934

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通过打印或者印刷二维 (2D)半导体纳米片溶液可实现低成本电子器件集成。该工作通过溴分子掺杂WSe₂ 晶体管，实现高性能P型二维材料薄膜晶体管，其空穴迁移率达到27 cm² V^-1 s^-1，且具有~10⁷ 的高开/关比。此外，基于溶液法制备的p型WSe₂ 和n型MoS₂的互补反相器（CMOS）展现出1280的超高增益。

背景介绍

近年来，二维层状材料因其出色的电学和机械性能，在柔性和可穿戴集成器件领域引起了广泛关注。特别是，各种二维材料的单晶纳米片可以分散在溶液中，形成n型和p型的半导体油墨，进而通过高可加工性和低成本的图形印刷技术实现互补电路。溶液法制备的n型 MoS₂薄膜晶体管已经实现了高电子迁移率（超过10 cm² V^-1 s^-1）和开/关比（大约 10⁶）。具有高迁移率的 P 型二维层状材料，例如黑磷，由于其低化学稳定性和低氧化势垒，不适用于溶液工艺。而化学稳定的材料，包括各种过渡金属二硫化物，其溶液法制备P型薄膜晶体管表现出低迁移率（约0.1 cm² V^-1s^-1）和较小的开/关比（10² - 10⁵），从而限制了大规模、溶液加工的互补逻辑电路和高性能 p-n 异质结器件的发展。

不同于机械剥离或者CVD制备的单片二维晶体管，溶液法制备的二维薄膜晶体管的沟道是基于许多单个薄片组装而形成的连续的薄膜。研究发现纳米片与纳米片界面的电阻值相对纳米片内的电阻更高。此外，二维薄膜/金属处的高肖特基势垒也阻碍载流子注入，导致较高的接触电阻。因而，相对于P型单片二维材料晶体管，溶液法制备的P型二维薄膜晶体管的器件优化难度更大。

本文亮点

在本项工作中，我们通过掺杂Br₂分子来提高溶液法制备的过渡金属硫族化合物p型晶体管的性能。

（1）Br₂ 掺杂的 WSe₂ 晶体管表现出 27 cm² V^-1 s^-1 的场效应迁移率，同时具有接近零伏的阈值电压和超过 10⁷ 的电流开/关比。

（2）密度泛函理论 (DFT) 计算表明，Br₂ 分子可以物理吸附在WSe₂表面上，覆盖率高达 >1/4，并且在最高价带附近引入浅受体态，来实现P型掺杂。

（3）Br₂ 掺杂可以有效降低肖特基势垒和提高半导体沟道电荷传输。

（4）此外，Br₂分子掺杂的 WSe₂ 薄膜晶体管表现出出色的开关循环和应力测试稳定性。

（5）最后，溶液法制备的 p-WSe₂ 和 n-MoS₂ CMOS 反相器的增益超过1200。

基于其CMOS的环形振荡器也表现出1kHz的稳定振荡频率。

图文解析

▲图1. 2D TMDs溶液和大面积图案化薄膜。

本文使用的不同过渡金属硫族化合物半导体纳米片的油墨是通过使用电化学剥离、超声、清洗、及离心过程制备。溶液法制备的WSe₂ 纳米片尺寸约为 800 nm，厚度约为2.5 nm。通过滴涂法，并结合光刻胶剥离工艺可以在二氧化硅、玻璃、以及PEN柔性衬底上形成致密的图形化的半导体薄膜。

▲图 2. 溶液法制备的 WSe₂ 晶体管的电学特性。

未处理的WSe₂ 晶体管的表现出典型的n型主导的双极特性，且具有较低的空穴迁移率，约为 10^-3 cm² V^-1 s^-1。在尝试了各种P型掺杂分子后，我们发现Br₂分子是最有效的掺杂材料。经过Br₂分子处理后，实现了27 cm² V^-1 s^-1 的场效应空穴迁移率，同时具有接近零伏的阈值电压和超过 10⁷ 的电流开/关比。空穴迁移率增加的主要原因有两个：第一个是由于 Br₂ 掺杂降低了接触电阻，第二个是由于 Br₂ 掺杂改善了沟道中的电荷传输界面处的电阻。同时，我们发现针对二维薄膜晶体管选择掺杂剂时，掺杂材料的分子大小也至关重要。此外，Br₂分子处理过的P型WSe₂晶体管也表现出较好的快速开关、连续测试及应力测试稳定性。

▲图 3. 光电子能谱和 DFT 计算结果。

通过XPS和UPS光电子能谱，以及DFT计算，我们也分析了Br₂分子P型掺杂的机理。XPS结果显示在 Br₂ 处理后，W4f 和 Se3d 的结合能下移了约0.30 eV。UPS结果也显示费米能级从-3.87 eV向下移动到-4.88 eV。通过DFT计算，我们比较了WSe₂和 Br₂/WSe₂ 前后电子结构。我们发现在Br₂分子吸附在WSe₂表面后，最高价带附近可以引入浅受体态，从而实现P型掺杂。该浅受体态主要来源于 Br₂ σp* 反键分子轨道态。

▲图 4. 溶液处理的 CMOS 反相器和环形振荡器。

最后，我们采用基于剥离的图案化方法制备了由 p-WSe₂ 和 n-MoS₂ 薄膜晶体管组成的 CMOS 反相器及环形振荡器。通过控制沟道宽度将 p-WSe₂ 和 n-MoS₂薄膜晶体管的漏极电流调整到相同水平，从而获得高增益。结果表明在7V的驱动电压下，可以实现1280的超高增益。进一步，基于其CMOS的环形振荡器也表现出1kHz的稳定振荡频率。

总结与展望

总而言之，本工作通过使用卤化物分子的p型掺杂，可以实现了具有高可靠性和可重复性的高性能p型二维 WSe₂ 薄膜晶体管。Br₂ 掺杂的 WSe₂ 晶体管表现出出色的工作稳定性，包括快速开关、循环测试和应力测试。本工作进一步证实溶液法制备的二维材料集成器件具有优异的性能。同时，由于其低成本和易加工性，可以进一步扩展至可穿戴生物传感器和 Si CMOS 上的集成电路等应用领域。

作者介绍

通讯作者介绍：

Yong-Young Noh（鲁容泳）教授，现任韩国浦项科技大学（POSTECH）化学工程系教授。主要从事打印半导体材料及相关光电子器件研究。相关成果发表在Nature Nanotechnology, Nature Electronics, Nature Communications, Advanced Materials, JACS等期刊。文章被引用20000余次，H因子70。担任IEEE Transactions of Electronic Devices等学术期刊编辑。

第一作者介绍：

邹涛隅，现为韩国浦项科技大学化学工程系在读博士研究生。主要从事半导体材料及光电器件的研究，包括薄膜晶体管，紫外-红外光电探测器，X-ray探测器。相关成果发表在Advanced Materials，Advanced Functional Materials，Advanced Optical Materials，IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM)等期刊。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208934