UW-Madison金松 & Stahl团队最新JACS:有机无机电合成随意配对

王锐科学百晓生

▲第一作者：Katelyn H. Michael

通讯作者：金松, Shannon S. Stahl

通讯单位：威斯康星大学麦迪逊分校

论文DOI：10.1021/jacs.2c09632

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六氰合铁酸镍（NiHCF）作为氧化还原贮库 (redox reservoir) 可以在合适的溶液中选择性传递质子。基于此，可以构建质子平衡的有机相及水相灵活配对的电化学合成，实现甲醇中的对叔丁基甲苯氧化或乙腈中的萘C-H胺化等有机产物与水相中H₂O₂的可持续生产。

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背景介绍

在传统电合成工艺中，发生在工作电极上的电合成反应通常伴随着发生在对电极上的牺牲反应。例如，在水系电合成中，阳极氧化电合成通常伴随着阴极的析氢反应，阴极还原电合成通常伴随着阳极析氧反应。理想情况下，可以用产生高附加值产品的氧化还原反应取代对电极上的牺牲反应，实现配对电合成，以提高大规模应用的效率、可持续性和经济性。例如，在有机相电化学合成中，有著名的BASF配对苯甲醛电化学合成。然而，考虑到不同反应的最佳条件（温度、溶剂、支持性电解质等）和速率往往不同，仅能在相同速率下运行的配对电合成策略，在实际发展中有着不小的挑战。

使用氧化还原贮库的模块化电合成策略为应对该挑战提供了可能。氧化还原贮库通常是固态的电池材料，可以暂时储存/释放离子和电子，以配对工作电极上发生的离子/电子转移为配对在不同溶液体系发生的电合成反应提供了可能。相关策略已经被应用于解耦水分解及水系高附加值化学品的合成中。到目前为止，使用该策略进行高效有机电合成的尚未被探索。

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研究出发点

鉴于此，美国威斯康星大学麦迪逊分校金松 (Song Jin) 教授团队和Shannon S. Stahl教授团队设计并开发了基于质子选择性氧化还原贮库的质子平衡模块化电化学合成策略，实现了高附加值有机, 无机化学品的可持续生产。

（1）使用质子选择性氧化还原贮库，实现了传统电解生产中无法实现的水系和非水系电合成反应配对。

（2）使用电化学石英微天平确认了氧化还原贮库的质子选择性。

（3）实现了两种溶剂中两种有机电合成反应与水系H₂O₂生产的配对，预示了该策略的普适性。

相关研究成果以“Pairing of Aqueous and Nonaqueous Electrosynthetic Reactions Enabled by a Redox Reservoir Electrode”为题发表在国际权威期刊Journal of the American Chemical Society上。

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图文解析

▲图1. 新型模块化电合成与传统电解工艺。有机配对BASF电合成（a）。传统的水系H₂O₂电合成（b）。配对甲醇中的对叔丁基苯甲醛电合成和水系溶液中的H₂O₂模块化合成（c）。

要点：使用氧化还原贮库的新型模块化电合成，可以灵活配对有机电合成与无机电合成反应，避免无益的牺牲反应，从而实现不同规模、速率及溶剂中的可持续生产。

▲图2. NiHCF电极在不同溶液中的电化学行为。充放电稳定性测试（a，d）。循环伏安曲线（b，e）。NiHCF在甲醇溶液中的还原曲线（c）以及在水溶液中的氧化曲线（f）。

要点：NiHCF电极在不同溶剂中具有优异的循环稳定性和电化学活性。

▲图3. 电合成反应的条件优化。有机半反应的循环伏安曲线（a）。对叔丁基苯甲醛的电合成反应的条件优化（b）。水系溶液中生产的H₂O₂线性扫描伏安曲线（c）。

要点：

优化后的半反应具有较好的产率与所期待的产物分布。

▲图4. NiHCF氧化还原贮库的质子选择性。基于Grotthuss机理和离子半径大小的质子选择性示意图（a）。NiHCF电极嵌入脱出质子引起的pH变化（b）。EQCM（c）及相关循环伏安曲线（d）。

要点：

pH变化以及电化学石英微天平 (EQCM) 实验结果证明NiHCF电极在所选择溶液中具有极佳的质子选择性，可以选择性的储存或者释放质子, 以保持质子平衡。

▲图5. 质子选择性NiHCF 氧化还原贮库实现甲醇溶液中对叔丁基苯甲醛电合成和水系溶液中的H₂O₂模块化电合成。反应示意图（a）。对叔丁基苯甲醛的电合成（b) 过程中的电极电压变化(c）。H₂O₂电合成（d，e）。

要点：

23 cycle的模块化电合成之后，实现了100%的底物转化率和52%的目标产物产率。每个cycle能够以~93.2%的法拉第效率生产186 ppm的H₂O₂溶液。

▲图6. 质子选择性NiHCF氧化还原贮库实现乙腈中的萘C-H胺化与水系溶液的H₂O₂模块化电合成。反应示意图（a）。萘C-H胺化过程中的电极电压变化（b）。

要点：

相比常见的Pt对电极，NiHCF氧化还原贮库电极在反应过程中保持更较低的电位，并且不用膜电解池的情况下避免了中间产物的氧化降解。

总结与展望

在这项研究工作中，研究人员展示了两个跨越不同溶剂的电合成反应的灵活配对：甲醇中的对叔丁基甲苯氧化或乙腈中的萘C-H胺化与水系溶液的过氧化氢生产。得益于可以选择性传递质子的氧化还原贮库材料，这些在传统膜电解池中无法配对的电合成反应不仅不需要昂贵的离子选择性膜，而且实现了可持续的高效生产, 展示了在有机电化学合成的应用前景。这种新型的模块化电合成在合成速率，规模，和反应条件等方面更加灵活。

考虑到有机反应往往涉及质子的产生与消耗，新兴的质子电池材料在配对不同电合成反应方面具有巨大潜力。相关电池材料的溶剂兼容性、稳定性和离子选择性还需要被进一步研究和优化，以满足分布式电合成的需要。

课题组相关研究：

https://mp.weixin.qq.com/s/wD0Q4hnvXdFYqW0lv72tuw；

https://mp.weixin.qq.com/s/hHZQVLCHutRPgaKGUV1USA；

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作者介绍

金松

金松，美国威斯康星大学麦迪逊分校化学系教授，Francis J. DiSalvo Professor of Physical Sciences 1997年本科毕业于北京大学，2002年博士毕业于美国康奈尔大学（导师Francis J. DiSalvo院士），毕业后以博士后身份于哈佛大学师从著名纳米科学家Charles M. Lieber 院士。金松教授的研究兴趣在于纳米及固体材料的化学、物理及其技术应用，注重揭示材料物理与化学性能、材料的生长规律。金松教授主要的研究方向包括基于螺旋位错驱动生长的二维材料与量子材料，用于光电和基础研究的钙钛矿纳米结构，用于能量储存与转化的电化学方法（H₂O₂ production, redox reservoir, solar flow battery）。金松教授获得ACS Inorganic Nanoscience Award、Sloan Research Fellowship、Research Corporation Cottrell Scholar Award、NSF CAREER Award、TR35 Award by the MIT Technology Review Magazine、U. of Wisconsin-Madison Vilas Associate Award, H. I. Romnes Faculty Fellowship 和 WARF Named Professor等多项殊荣。兼任ACS Energy Letters的Senior Editor。

Shannon Stahl

Shannon S. Stahl，美国威斯康星大学麦迪逊分校化学系教授，Steenbock Professor of Chemical Sciences，1992年本科毕业于伊利诺伊大学香槟分校（UIUC），1997年博士毕业于美国加州理工大学（导师John E. Bercaw院士），毕业后以博士后身份于麻省理工大学师从著名生物无机化学家Stephen J. Lippard院士。Shannon Stahl教授的研究兴趣在于有机金属化学，有机及无机化学的合成及机理研究。Shannon Stahl教授主要的研究方向包括有氧氧化反应，用于药物合成的C-H氧化方法，电化学有机合成，生物质材料的升级转化，以及用于能量转换的电催化和电合成方法。Shannon Stahl教授获得美国科学与艺术学院院士（American Academy of Arts&Sciences member）、Mitsui Chemicals Catalysis Science Award、Presidential Green Chemistry Challenge Award、ACS Arthur C. Cope Scholar Award、ACS Catalysis Lectureship Award for the Advancement of Catalytic Science、Kellett Mid-Career Award (UW-Madison)、Alfred P. Sloan Research Fellowship和NSF CAREER Award等多项殊荣。