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第一作者：Yan Zeng, Bin Ouyang
通讯作者：Bin Ouyang，Gerbrand Ceder
通讯单位：美国劳伦斯-伯克利国家实验室
DOI：10.1126/science.abq1346
开发用于固态电池的超离子导体的一个关键进展是发现了能够为便捷的离子迁移提供连接的低阻隔扩散通道的结构框架。最近在锂离子导体开发方面的进展主要是通过寻找具有合适的锂配位环境、锂位点连通性、阴离子框架的变形容忍度或晶体对称性的框架。为了提高化合物中碱离子的导电性，出现了几个基本概念：（i）需要存在一个位点的渗入途径，沿着这个途径，配位变化最小。这对硫化物特别重要，因为在硫化物中，S2-离子屏蔽了载体和其他阳离子之间的大部分静电作用。(ii) 提高载体离子的能量会增加它们的流动性。这可以通过增加化合物中碱离子的数量来实现，这迫使碱占据更高能量的位点和/或通过增加碱-碱的排斥力来提高其能量。虽然这些概念很有价值，但实现高碱浓度所需的电荷补偿可能与可能的掺杂物选择有限、复杂的合成和热处理期间明显的锂损失有关。
本研究证明了高熵金属阳离子混合物能够提高化合物的离子传导性，从而减少对特定化学成分的依赖，提高了合成能力。引入到高熵材料中的局部扭曲引起了碱离子的位点能量的重叠分布，从而使它们能以低活化能进行渗流。实验证明，高熵导致锂（Li）-钠（Na）超离子导体（Li-NASICON）、Na-NASICON和Li-Garnet结构的离子电导率高出一个数量级，即使是在固定的碱含量下。本研究为选择最佳变形和设计跨越巨大成分空间的高熵超离子导体提供了深入的研究。
图1|结构畸变对碱基点能量和渗透的影响
要点：
1、图1A说明了本研究关于局部结构扭曲如何能提高碱离子迁移率的假设。考虑一个有两个不同位点的有序结构：1号位点具有最低的能量，2号位点可以是扩散网络中的碱金属位点，那里的碱离子具有更高的能量。引入化学无序及其产生的畸变将局部扰动位点能量可形成位点能量的分布。当这种分布宽到足以使相邻位点的能量重叠时，它们之间的离子跳跃将被促进。如果这样一个具有相似能量的位点网络发生渗漏，宏观扩散就会因无序而得到加强。
2、图1B显示了每个结构中最低能量和最高能量位点的能量分布，虚线表示未扭曲结构中的位点能量。以LNTO为例，Li24d和Li48g位点之间的能量差为1.57 eV，这为渗入式离子跳跃建立了最小的能量屏障。图1B中的黑色和紫色曲线代表了这两个位点在扭曲结构中的位点能量，显示了两个位点的能量分布之间的明显重叠。这种重叠在扭曲的LTP和NZP中甚至更多。
3、本研究认为位点能量的重叠提供了一条扩散途径，沿途位点能量的变化最小（图1C）。途径的连通性取决于允许的近邻之间的最大位点能量差异（ΔEmaxNN）。图1D显示了在给定的ΔEmaxNN值下，作为渗滤轨迹一部分的碱基点的比例。在未扭曲的（有序的）LTP中，直到ΔEmaxNN达到6b和18e位点之间的能量差（0.72 eV），才会发生渗滤。对于NZP和LNTO，ΔEmaxNN分别为0.85和1.57 eV。
图2|三种高熵氧化物的合成和结构
要点：
1、图2A显示了通过固态反应合成的LTZSHPO、NTZSHPO和LLPNTWO的X射线衍射（XRD）图案。通过对参考图案的索引，发现LTZSHPO和NTZSHPO形成斜方体R3c NASICON结构，而LLPNTWO形成立方体Ia3d石榴石结构。在三个图案中没有可见的杂质峰，这表明其是单相样品。当Ti、Zr、Sn和Hf分布在八面体MO6位点上时，Rietveld细化显示出良好的拟合（图2B）。对于LLPNTWO，La、Pr和Nd被确认为共享十二面体LnO8位点，而Te和W共享八面体MO6位点（图2B）。
2、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）的能量分散X射线（EDX）光谱（图2C至E）显示，每种元素都是均匀分布的，这进一步证明没有杂质相存在。
图3|高熵材料的离子电导率和Li或Na的占有率
要点：
1、三种高熵材料的离子电导率是通过电化学阻抗光谱法测定的（图3A）。LTZSHPO（15%孔隙率）的总体室温电导率为2.2×10-5 S/cm，NTZSHPO（20%孔隙率）为1.2×10-6 S/cm，LLPNTWO（27%孔隙率）为1.7×10-6S/cm。图3A还显示了单金属类似化合物的电导率，这些化合物是用与高熵样品相同的方法合成和测量的。所有三种高熵材料的离子电导率都超过了它们的单金属对应物几个数量级。
2、本研究将高熵材料中离子导电性的增强归因于阳离子无序，它创造了位点能量重叠并促进了离子的渗入（图1）。为了获得更明确的Li无序跨位点的实验证据，本研究通过细化飞行时间中子衍射图案（图3B和C）来评估Li位点占有率。在LTZSHPO中，发现的位点占有系数（SOF）是SOF（Li6b）=0.4182和SOF（Li36f）=0.0970（如图3D所示）。作为比较，LTP只在6b位点上含有Li。此外，其他单金属LiM2(PO4)3在室温下没有被观察到表现出锂的部分占有率。
3、本研究还观察到石榴石LLPNTWO中的部分占位，SOF（Li24d）=0.9196，SOF（Li48g）=0.0402（图3D）。相比之下，LNTO只在24d位点上含有Li。其他低熵的Li3-garnets也只在24d位点上容纳Li。从XRD中得到NTZSHPO的Na位点占用系数为SOF（Na6b）=0.8383，SOF（Na18e）=0.0539（图3D）。同样，单金属NaM2（PO4）3只在6b位点上容纳Na。这些观察结果证实，阳离子位点上的多种金属会产生Li-或Na-位点紊乱，这只能在它们原本不同的位点在能量上变得更加相似时才会出现。
图4|最佳变形的设计准则和金属化学的影响
要点：
1、为了把这一点放在真实材料的背景下，图4A显示了在扭曲的LTP、NZP和LNTO中，除了用于生成图1B的0.1 Å外，还有小（0.01 Å）、中（0.05 Å）和大（0.2 Å）扭曲的计算的位点能量分布。本研究发现，当dσ=0.01 Å时，两个位点的能量没有（如NZP）或很少（如LTP和LNTO）重叠，而较大的dσ值（图4B中的0.05 Å和图1B中的0.1 Å）会产生更多的重叠。然而，进一步增加畸变（0.2 Å）会使位点能量过于分散，使渗流变得困难。
2、金属阳离子和碱离子之间的直接相互作用也可能改变位点能量。为了探究这种影响，本研究通过在LTP、NZP和LNTO中替换非碱金属阳离子来计算位点能量差异如何随化学变化而变化。在这个计算中，原子位置和晶格常数是固定的，以便将化学的影响与之前讨论的变形的影响分开。图4B描述了在有不同金属物质存在的情况下计算出的位点能量差异。请注意，锂-石榴石中有两个不同的金属位点，图4B中的值是所有具有目标金属阳离子的成分的平均值。
3、高熵策略有可能与碱金属填充策略相结合，进一步优化离子传导性。为了支持这一想法，本研究设计并合成了五个Na-填充的高熵NASICON化合物。所有五个化合物都表现出超过1 mS/cm的室温离子电导率。Na3.5Mg0.1Sc0.15In0.15Ti0.3Hf0.3ZrSi2PO12即使有7%的颗粒孔隙率，也显示出1.1 mS/cm的总电导率和3.3 mS/cm的体积电导率，这与最快的Na离子导体相当。
本研究证明了高熵材料中的局部无序可以有效地促进位点渗流，并通过创造重叠的位点能量分布来提高离子导电性。这项工作为开发高熵超离子导体铺平了道路，也为在固体电解质和其他涉及离子扩散的应用中实现高离子传导率提供了途径。