向Sabatier最佳值进发 | 西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心提出合成氨新机理

合成氨对于人类生产生活意义重大，首先氨是农业中生产化肥的重要原料，也是工业中制备精细化学品的关键氮源，更是可持续能源系统中非常理想的无碳燃料和氢气载体。在工业界，合成氨的历史至少可以追溯到100多年前，化学家弗里茨·哈伯和卡尔·博施发明改良的制氨工艺——哈伯法（Haber-Bosch Process）沿用至今。目前，这套工艺仍是大规模合成氨的主导技术。但在该工艺制备过程中，每年会间接导致3亿吨二氧化碳（CO₂）排放，同时消耗全球约2%的能源，极高的压强和温度反应条件也导致了极高的能耗和运营成本。

若想降低合成氨的碳排放和成本，除了使用可持续绿色清洁能源之外，还有一个途径是提高反应效率，即用相同数量的原材料，产出更多的氨。在氨合成过程中，升温、增大压强、以及使用催化剂都可以使合成氨的化学反应速率增大，不同的催化剂在反应过程中也会有不同的效果，但升温加压策略会进一步增加能耗和运营成本，王涛团队自然将目光投向了改进催化剂本身上去。

目前，在氨合成催化剂中，钌（Ru）、锇（Os）是最为理想的催化剂，钼（Mo）、钴（Co）、镍（Ni）等金属催化效果较弱，铁（Fe）位于两者之间。但尽管钌、锇具有优秀的反应活性，高昂的成本限制了它们的工业应用价值。因此，目前大规模氨合成主要使用以金属铁为主的催化剂。

为什么说钌、锇是理想的催化剂呢？在催化领域，Sabatier规则定义了理想催化剂的黄金标准，即催化剂-反应物种的作用力要恰到好处：若作用太强，产物将难以脱附；若作用太弱，反应物则无法被催化剂有效的活化。基于这一经典规则，诸多催化反应中不同催化剂间的活性趋势可以被定义成火山图，接近火山顶是催化剂设计的主要追求目标，如下图二所示，若催化剂越接近火山顶部（如钌、锇），则说明催化效果越好。

图2 Sabatier原则示意图

此前已有科学家提出合金化的合成氨催化剂改性策略，也就是说，将氮吸附过强的钼与氮吸附较弱的钴制备成合金，其氮原子结合能极有可能接近Sabatier峰值。然而，合金化本质上会改变催化剂活性中心的结构，进而影响反应机理。因此，为实现氨合成催化剂的理性设计，王涛团队着眼于从金属本身物理、化学性质出发，挖掘出调控其反应性能的可能性。

在一次计算中，研究人员意外发现了——原本带磁性的金属通过合金化后，出现了磁性消失的现象，这一看似“不合理”的地方敏锐地被研究人员捕捉到——部分金属拥有铁磁-顺磁相变的情况，而这或许可以成为他们破题的关键。

通常情况下，金属钴和镍在室温下会呈现出铁磁性，但是其物理性质会在居里温度（T_c）附近发生显著变化。如图3（A）所示，各位点自旋同向的铁磁性材料在高于居里温度下，受热扰动将呈现出各位点自旋朝向紊乱的顺磁性，也就是说，这两类金属在加热到一定程度时，磁性会逐渐减弱并消失。

作为一种电子交换-关联作用，磁性的变化也会体现为体系电子结构的变化，而催化剂的电子结构决定了其与反应物的吸附强度，因此，磁性的变化可以影响整体反应的活性。

图3 （A）铁磁相变示意图；（B）FCC Ni 的d带中心示意图

由于过渡金属催化剂上的氨合成反应机理相近，如图4（A）所示，不同金属间的氮-氮解离过渡态能量与氮结合能具有一定的线性标度关系（linear scaling relation）。通过计算，研究团队发现顺磁态的铁磁过渡金属依然符合该线性标度关系，因此会沿着火山向氮结合能增强的左侧移动，因此，理论上，顺磁态的钴和镍的氨合成速率会较其铁磁态更高。

图4 （A）不同过渡金属台阶位点氮-氮解离过渡态能量与氮结合能示意图；（B）氨合成活性的Sabatier火山图

如同一开始猜测的那般，通过计算，王涛团队发现，在相同的反应条件下，使用顺磁性钴和镍作为催化剂的氨合成，效率比相应铁磁性状态下高出100~10000倍，这显现了近常压下合成氨的巨大潜力；而用顺磁性的钴代替钌作为催化剂，则有可能使反应活性增加10倍，同时，催化剂成本可降低400倍。未来，王涛团队将联合其他团队在实验过程中，验证他们的理论并推向实际应用。

该研究融合了化学、物理和材料科学中经典原理、反应和理论，为重新审视铁磁材料的顺磁相在多相催化中的催化性能开辟一条新的途径，或为未来设计性能优异的催化剂提供重要参考。

该研究工作获得了西湖大学专项经费、国家自然科学基金面上项目和浙江省海外高层次人才专项经费的资助，并得到了西湖大学高性能计算中心的支持。