一作+通讯，二维异质结构最新Nature Nanotechnology！

SSC 科学百晓生

▲第一作者：Aditya Sood, Jonah B. Haber

通讯作者：Aditya Sood，Aaron M. Lindenberg，Felipe H. da Jornada，Archana Raja

通讯单位：美国斯坦福大学，美国劳伦斯-伯克利国家实验室

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01253-7

研究背景

二维（2D）范德华（vdW）异质结构表现出从单个单层的逐层组装中产生的新兴特性。设计新的物理现象的关键是确定电荷和晶格自由度在范德瓦界面上的耦合，以及了解电荷和能量是如何在原子连接处传输的。这与原子薄的设备有关，如二维p-n结，其中电子和空穴存在于相隔<1纳米的相邻层。在过渡金属二氯化物的II型vdW异质结中，已经观察到一个特别有趣的超快（<100 fs）层间电荷转移现象，尽管参与的电子状态之间有相对大的能量、动量和空间不匹配，以及弱的振动耦合，但还是发生了这种现象。由于热瓶颈通常限制了纳米级设备的性能，了解电荷转移过程中能量是如何和在哪里耗散是至关重要的，由于缺乏亚皮秒晶格动力学的直接探测，这一点仍然是未知的。

研究问题

本研究利用飞秒电子衍射，直接观察了WSe₂/WS₂单层光激发异质结构中的晶格动力学。在对WSe₂进行选择性激发后，测量了WSe₂和WS₂在皮秒时间刻度上的同时加热，这一观察结果无法用跨越界面的声子传输来解释。利用第一原理计算，本研究确定了一个快速通道，涉及到跨异质结构的电子状态杂化，使声子辅助的光激发电子的层间转移成为可能。声波在飞秒级的时间尺度上通过该通道在两层中发射，与实验中观察到的同步晶格加热相一致。综上所述，本工作表明，通过层间杂交电子状态的强电子-声子耦合--控制能量跨原子结传输的新途径。

▲图1|二维半导体异质结构的UED

要点：

1、图1a显示了本研究的实验装置的示意图。样品由单晶单层WSe₂和单层WS₂的异质结构组成，封装在5-20纳米厚的六方氮化硼（hBN）薄膜内。每个异质结构都是通过干法转移技术制备到500微米厚的硅衬底上的，其中包含一个20微米×20微米的方形窗口以实现电子传输。泵是一个~100 fs的光脉冲，其能量通过一个光参数放大器被调谐到1.56 eV或1.65 eV。探针是一个~100 fs的3.5 MeV的电子脉冲，在SLAC国家加速器实验室的百万电子伏特超快电子衍射光束线上产生。泵和探针的光斑尺寸分别为~200和~100 μm，确保样品被均匀地激发和探测。UED通过选择性地探测堆内的每个结晶层，在往复空间直接测量晶格动态。图1b显示了异质结构的静态衍射图案。所有四层的布拉格峰，即顶部hBN、底部hBN、WSe₂和WS₂，都被清楚地区分出来。

2、由于它们的相对带状排列，WSe₂和WS₂形成了一个II型异质结，其中WSe₂的导带（CB）与WS₂的CB相比，能量要高~300 meV（图1c（插图）。以前对WSe₂/WS₂异质结的研究表明，在1.65 eV下对WSe₂进行光激发后，电子从WSe₂转移到WS₂的时间为30 fs。与单独的单层相比，异质结构的光致发光（PL）发射光谱的强烈淬灭证明了本研究样品中电荷转移的高效性（图1c）。

3、图1d显示了单个WSe₂和WS₂单层以及异质结构的吸收光谱。WSe₂的A激子（位于1.64 eV）与单个单层相比，在异质结构中被拓宽了~12 meV，这与层间电荷转移时间~50 fs一致。

▲图2|跨越单层Se₂/WS₂异质结的声子热传输

要点：

1、为了表征WSe₂和WS₂之间的声子TBC（Gp-p），本研究用低于WSe₂和WS₂带隙的1.56 eV激光脉冲（脉冲宽度，约100 fs；通量，约12 mJ cm^-2）来激发铝的异质结构（图2a）。当Al内部产生的热量流向下面的层时，使用瞬时Debye-Waller效应测量WSe₂和WS₂的温度上升。峰值强度的变化为ΔI(Q, t) = I(Q, t) - I₀(Q)，其中Q是布拉格峰的晶格向量的倒数，t是时间延迟，I₀(Q)是t = 0之前的强度。

2、为了将晶格温升（ΔT）与⟨u²_Q⟩和ΔI（Q，t）/I₀（Q）联系起来，本研究采用第一原理的密度函数微扰理论（DFPT）进行计算。图2c（插图）显示了计算出的ΔI（Q，t）/I₀（Q）与ΔT（相对于300 K）的关系，对于孤立的WSe₂和WS₂的单层，（110）和（300）峰。利用这一点，本研究将测量的ΔI(Q,t)转换为ΔT(t)（图2d）。WSe₂和WS₂都在数百皮秒的时间尺度上加热。重要的是，即使在800 ps的相对较长的延迟时间内，这两个单层也不会平衡--事实上，WSe₂的温度上升几乎是WS₂的两倍。这种温度差异是由于在vdW交界处WSe₂和WS₂之间的声子模式的微弱耦合的结果，用G_p-p来量化。

▲图3|光激发的Se₂/WS₂异质结中的晶格动态变化

要点：

1、本研究通过使用1.65 eV的激光脉冲（图3a），在~12 mJ cm^-2的通量下激发裸异质结构（即没有Al封顶），来研究超快电荷转移和晶格动力学之间的相互作用。光线在WSe₂中被选择性地吸收，其中的光子能量几乎与A激子产生共振（图1d），而在WS₂中的吸收可以忽略不计。由于Se₂和WS₂之间的II型带对准，电子从WSe₂转移到WS₂的整个过程发生在亚100fs的时间尺度上。使用上面讨论的第一原理方法（图3b），瞬时峰强度变化被转换为ΔT（t）。因为ΔI→ΔT转换的基础计算假设了平衡声子群分布，所以在几皮秒的时间尺度上得出的ΔT只是作为模式平均MSD的一个代理。本研究用单指数曲线对数据进行拟合，得出WSe₂和WS₂的上升时间分别为τ = 1.1 ps和1.6 ps。WSe₂和WS₂的晶格在类似的时间尺度上升温，即使只激发了WSe₂。

2、本研究使用的G_WSe2/hBN和G_WS2/hBN与铝的异质结构中的相同，并计算出G_WSe2/WS2值从10到10000 MW m^-2 K^-1的ΔT（t）（图3c）。为了与实验数据进行比较，本研究从计算出的ΔT(t)中提取了等效的单指数上升时间，并绘制了WSe₂和WS₂之间的加热时滞作为GWSe₂/WS₂的函数（图3d）。如果从WSe₂到WS₂的热传递仅仅是由声子引起的（G_p-p≈5 MW m^-2 K^-1），那么应该观察到~35 ps的滞后（图3d，虚线）。然而，观察到的大约0.5ps的滞后对应于一个大得多的表观TBC，即G_app≈2 GW m^-2 K^-1。因此，可以排除纯声子通道负责WSe₂选择性光激发后WS₂的快速加热。

▲图4|本研究提出的电荷转移和声子发射机制的第一原理计算

要点：

1、为了建立对WSe₂和WS₂几乎同步加热的微观洞察力，本研究首先使用DFPT计算异质结构的声子弥散。WSe₂和WS₂的振动模式在很大程度上是解耦的（图4a），这意味着单靠声子传输不能解释观察结果。因此，本研究探索了电子自由度在超快晶格平衡中的作用。

2、图4b绘制了WSe₂/WS₂ AB堆叠的杂化层的有效电子带结构。在K点计算的CBs能量考虑到了实验中15°或45°的有限扭曲角，以捕捉正确的相对带偏移。值得注意的是，K谷和K′谷的低能电子态是局部的，而Λ谷（有时也被称为Q谷）两层的电子态是强烈杂化的。

结语

在WSe₂的选择性光激发之后，观察到WSe₂和WS₂中几乎同时出现晶格加热。本研究的热传输计算表明，这种现象对应于一个比声子值大得多的表观TBC，表明WS₂晶格的快速加热不能用WSe₂内的电子-声子耦合和界面上的单方向声子传输来解释。相反，在电荷转移过程中，声子在两层中都是双向发射的--这种机制得到了第一原理计算的支持。此外，本研究的理论见解表明，可以通过调节Λ谷的混合电子状态来调整二维异质结构中的声子发射，这可以通过选择材料、应变、扭曲角和基底工程来调整。更根本的是，本研究的实验和理论阐明了半导体/半导体结中界面能量传输的一个新机制。与以前只涉及一种载流子（电子或声子）传输的机制不同，这种机制在电子传输过程中涉及声子发射，因此是内在的耦合。这也不同于跨越金属/半导体界面的热传输，在这种情况下，金属层内的电子-声子耦合或跨越界面的电子-电子能量转移起作用。