2023年第一篇Nature Energy!

Sunward 科学百晓生

▲第一作者：Tianyu Zhu

通讯作者：Gao Liu

通讯单位：美国劳伦斯伯克利国家实验室

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01176-6

研究背景

导电聚合物在能量转换和存储设备中的应用日益广泛。在导电聚合物的传统设计中，一般是通过自下而上的合成方法引入有机官能团可以修改单个聚合物来增强特定性能。不幸的是，官能团的加入导致了相互矛盾的效果，这大大限制了它们的大规模合成和广泛应用。

研究问题

本研究展示了一种具有简单初级结构单元的导电聚合物，其可以被热处理以发展具有明确的纳米晶体形态的分级有序结构(HOS)。本研究在导电聚合物中构建永久HOS的方法大大增强了电荷传输性能和机械强度，这对于实用的锂离子电池至关重要。最后，本研究证明了含有HOS的导电聚合物能够使具有高负载微米尺寸SiO_x基负极的全电池具有优异的循环性能，在300次循环中提供超过3.0 mAh cm^-2的面积容量，平均库仑效率> 99.95%。

▲图1|导电聚合物的化学和形态演变

要点：

1、大多数常见的导电聚合物也被称为刚性棒状聚合物，它有利于通过π -π堆叠形成紧密排列的结构。这种类型的层次排序已被证明在导电有机物的固态电子或空穴传输中起着重要作用(图1a,d)。研究人员把各种有机功能被引入到导电聚合物的主要结构中，以增强其性能(图1b,e)。其中，烷基基团的引入提高了导电聚合物的整体溶解度，改善了导电聚合物的加工性能。然而，这些庞大的部分反过来又削弱了分子间和分子内的相互作用和HOS的形成。因此，具有复杂一级结构的多功能导电聚合物通常在固体状态下是无定形的，这通常需要额外的化学或工程过程来增强其在有机电子学中的性能。

2、虽然在处理过程中导电聚合物的溶剂溶解度是可取的，但优选的端器件在所有条件下都是稳定的。特别是对于使用液体电解质的电化学器件，聚合物材料暴露在电解质中时是不溶的。在设备层面，功能性聚合物的溶解度和溶胀可能是长期的潜在问题。通过选择性去除体积较大的烷基基团，本研究构建了一种新型导电聚合物，其骨架被重组从而形成不膨胀的电解质，还具有机械坚固和永久的HOS的特性，同时能够保持其核心功能集成在其主要结构中(图1c,f)。

▲图2|基于受控热过程的多功能导电聚合物的化学和形貌演变

要点：

1、作为一种设计用于锂离子电池应用的多功能导电聚合物，PFM由于有机官能团的顺序消除而显示出逐步热分解行为(图2a)。这些PFM样品根据最高热处理温度(100至800℃)命名为P1-P8。PFM的热分解开始于400℃(CH₂, 2800 - 2900 cm⁻¹)的大块烷基侧链裂解，随后在500-600℃ (C = O, 1720 cm⁻¹)失去羰基，并在更高的温度(700-800℃)进一步碳化，这一点由变温傅里叶变换红外光谱得到证明(FTIR;图2b) 。

2、本研究发现，机械性能随加工温度的不同而变化。纳米压痕测量表明，PFM薄膜的降低弹性模量(E_r)在任何热分解发生之前达到峰值(图2c)。进一步失去烷基基团只会由于塑化效应的丧失而导致弹性的轻微下降。总的来说，P5的弹性模量(9.0 MPa)比原始聚合物(P1, 4.5 MPa)增加了一倍，在整个加热过程中硬度(H_r)保持不变。热处理后的机械性能(P2-P5)优于大多数商业聚合物(图2c)。

3、小角度x射线散射和广角x射线衍射结果证实这两种聚合物都不是传统意义上的结晶，而4D-STEM揭示了HOS-PFM的半结晶性质，与聚合物链之间的π -π堆积有关。本研究和其他人一起证明了4D-STEM是一种新兴的直接表征技术，可以解析和绘制半导体有机物的局部半晶体形态。使用这种强大的方法，能够绘制聚合物链排列的方向(以及相关的π -π堆叠)来揭示颗粒形态(图2d)，在这种情况下，晶粒被定义为π -π堆叠的连续单方向区域，它不会突然改变。晶粒尺寸分布较宽，晶粒尺寸随着加工温度的升高而增大(P5约为50-300 nm, P6.5约为100 - 1000 nm)。

▲图3|HOS提升运输性能

要点：

1、HOS不仅增强了分子轨道重叠，而且HOS-PFM薄膜的电化学掺杂导致了更高的电荷密度和更多的离域电子态，从而极大地增强了电荷迁移率。因此，与PFM相比，HOS-PFM在锂化电流方面和循环伏安法测试的电荷累积比Li/Li⁺高出两个数量级（图3a）。与Li/Li⁺相比，HOS-PFM薄膜中的锂离子掺杂导致电子电导率在10 mV时急剧增加4个数量级，达到0.1 S cm⁻¹，而用相同方法测定的PFM的电子电导率被限制在约10⁻⁶ S cm⁻¹，因为反离子掺杂无法进入共轭主链。

2、同步加速器碳K-edge(C-K)XAS直接证明了HOS-PFM的有效掺杂，而不是PFM的有效掺杂(图3b)。详细的实验和理论研究表明，285 eV附近的主峰来自聚合物骨架中的C = C键。HOS-PFM显示出通过正极掺杂(0.01 V)向高能方向明显的能量转移，线形和位置在3.0 V恢复，表明电子掺杂到HOS-PFM的未占据主干(C = C)态是可逆的.

3、HOS-PFM具有增强的离子输运性能，可用作薄膜单离子导体。为了证明这一点，用导电聚合物作为保护层在表面制备了三层(聚合物-铝-铜)平面薄膜器件(图3c)。在PFM的情况下，由于大块无定形聚合物层内的离子导电性差，聚合物能够防止下面的铝发生锂化。在HOS-PFM中，建立在薄聚合物膜上的HOS不仅允许锂离子掺杂大块聚合物膜，而且允许锂离子向下传输到铝层以形成Al-Li合金。

4、本研究对薄膜器件进行电化学循环，并通过基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱仪(图3d，e)和XPS(图3f)进一步鉴定了其表面行为，这两种物质对有机和无机反应产物都很敏感。在较小的相对分子质量扫描范围内，HOS-PFM聚合物表面存在低聚环氧基团，而在较大的相对分子质量范围内，MALDI-TOF光谱显示出与聚合物基质相对应的较宽的相对分子质量分布。

▲图4|在实际锂离子电池中具有HOS功能的导电聚合物

要点：

1、本研究展示了一些由HOS-PFM涂层方法实现的令人兴奋的结果。首先，为了阐明形成HOS的影响，制造了与PFM(和其他常见粘结剂)相同的负极以供比较。总体而言，由于离子传输不足，PFM电极的容量往往衰减得非常快，而HOS-PFM电极即使在较高的聚合物含量下仍保持满容量(图4a)。

2、此外，基于HOS-PFM的电极在半电池中的初始库仑效率为69.9%，与其他SiO_x粘结剂系统相当。这一发现可以扩展到具有各种一级结构的一系列导电聚合物。其次，高硅含量负极（88 wt%，94 wt%，99 wt%）可以用简单的商业微型氧化硅（m-SiO_x）和HOS-PFM粘合剂制造。得益于HOS-PFM的电子传导和表面保护，即使在半电池中含有>80%的SiO _x活性材料（图4b），也可以在循环过程中实现高库仑效率（>99.8%），容量衰减可以忽略不计。

3、如图4c所示，LFP/m-SiO_x全电池在电解液中添加和不添加碳酸氟乙烯(FEC)添加剂时的容量保持率和电池阻抗相似，表明HOS-PFM涂层对SiO_x进行了有效的表面修饰。

4、为了监测电极在循环过程中的形态演变并量化电极厚度的变化，本研究还拍摄了电极的表面和横截面扫描电子显微镜图像(图4d，e)。随着循环次数的增加，颗粒的整体形态保持不变，颗粒没有明显的粉化迹象，颗粒表面形成的不溶性电解质分解产物很少。与第一次循环相比，m-SiO_x负极的厚度变化在12%以内，甚至高达1000次循环，这表明电极具有良好的弹性和机械完整性。

结语

合成聚合物是一种多功能材料，可以解决能源技术中的关键性能问题。本研究表明，通过控制热加工在导电聚合物中形成层次有序的结构，可以在不牺牲其他有用的内置功能的情况下实现优越的机械和传输性能。导电聚合物的HOS设计能够实现高电子导电性和快速锂离子扩散，可与石墨中的平均锂离子扩散相媲美。HOS导电聚合物中的离子输运不依赖于基体段运动或离子溶剂化输运。锂离子在导电聚合物中的输运与负极化子(电子)扩散耦合，使其成为一类新型的快速离子输运软材料。此外，HOS聚合物保持其他所需的聚合物性能，而前驱体聚合物是溶剂可加工的。可以预见这种类型的HOS聚合物材料在能源器件中有广泛的应用，其中耦合电子离子传输是至关重要的。本研究的工作进一步证明，具有HOS的导电聚合物可使锂离子电池的高负载硅基负极(4.5 mAh cm⁻²)稳定循环和高容量保持。从更广泛的角度来看，本研究预计这种对导电聚合物的结构-形态-性能相关性的基本理解是更加令人兴奋的，因为具有HOS的聚合物可以应用于电化学系统、生物传感和显示等广泛的技术，提供增强的稳定性和传输效率，并延长设备寿命。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01176-6