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聚合氮化碳(CN)作为一种有机半导体材料，因其合成简便、无毒、物理化学稳定性高等优点而受到越来越多的关注，在光催化、环境修复、传感、生物医学等领域显示出具有巨大的潜力。CN的结构是由triazine或tri-s-triazine通过叔胺相连接的网络结构。目前报道的氮化碳物相有七种，包括α-C3N4，β-C3N4，cubic C3N4，pseudocubic C3N4，g-h-triazine，g-o-triazine和g-h-heptazine。一般可通过热解富含氮的前驱体（如尿素、硫脲、三聚氰胺等）的方法获得。这将会便于实现对氮化碳框架结构的进一步调控，进而获得更优的光吸收、电子空穴对的分离效率、导电性、水溶性、比表面积等。元素掺杂作为一种广泛应用的策略，将异原子引入到CN的框架结构后，可实现对其理化性质的调控，如光学吸收、电荷密度、电荷迁移率、电荷分离效率、缺陷密度和亲水性等。主要分为金属元素和非金属元素掺杂。在CN框架结构中掺入的金属元素一般进入到氮化碳框架结构的N-pot中。在CN框架中掺杂金属离子有利于建立新的能级，拓宽可见光捕获范围，提高载流子的空间分离能力，甚至增加传质，从而改善性能。▲Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 68-89, Comput. Mater. Sci. 2014, 81, 275-279, Appl. Catal. B: Environ. 2019, 244, 475-485由于具有较高的电离能、较大的电负性和适当的离子半径，非金属元素进入CN框架中通常会形成元素取代。从而通过与宿主元素相互作用，实现对氮化碳理化性质的调控，包括能带结构、电导率、光吸收、比表面积等。▲Appl. Catal. B: Environ. 2020, 261, 118211, ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 4001-4009, ChemSusChem 2020, 13, 3605-3613.通过核磁等技术的详细表征揭示了非金属元素取代位置对氮化碳理化性质的影响，进而影响光催化的性能。▲Adv. Sci. 2019, 6, 1900796缺陷广泛存在于材料中，并显著影响材料的性能。氮化碳的网络结构为缺陷的引入带来了众多可能，如空位缺陷、边缘缺陷以及多种缺陷的复合，实现性能的显著改善。在CN的框架中引入C或N空位将使CN结构中的电子重新分布，从而达到调节CN的能带结构、拓宽光吸收范围、提高电荷分离效率、增加表面积以及影响对反应物/产物的吸脱附等。其中C/N空位的位置和数量对光吸收和光催化性能有显著的影响。▲Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2010763, Nat. Commun. 2021, 12, 2741, Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2010455.特别是N缺陷的CN材料因存在大量的吡啶类氮，使得CN基材料在固氮领域展现出巨大的潜力。▲Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10246-10250边缘缺陷是调控CN基材料性能的另一种方式。边缘缺陷主要是因为存在大量的孤对电子，可为进一步的功能化或催化反应提供反应场所。其中，造孔是在氮化碳中引入边缘缺陷最有效的策略。▲ACS Nano 2015, 9, 931-940, Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1606352.为了形成更多的边缘缺陷，合成了多种CN基材料的衍生物，如COFs不仅具有大量的孔结构，而且具有超大的比表面积，为催化反应提供了大量的活性位点。▲ACS Nano 2018, 12, 596-608.将多种缺陷同时引入至CN结构中可以有效地将各种缺陷的优点融合到一种材料中，在多种缺陷间的协同作用下可获得更高的催化反应性能。 ▲J. Mater. Chem. A 2019, 7, 5324-5332.由于框架结构中存在大量的孤对电子，CN能够牢固的锚定外来的离子、原子/团簇，从而带来性能的明显改善。CN的水中溶解度极差显著限制了CN材料的应用。CN的质子化提供了一种有效的策略，实现显著改善CN材料的水溶性，使得CN材料在生物医学领域显示出巨大的应用潜力。▲Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6297-6301, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2179-2182, ACS Catal. 2015, 5, 6973-6979。CN的质子化还会引起CN框架结构中π共轭减弱，不仅可带来价带的下移，表现出更强的光氧化能力以及更有效的电荷分离效率，而且还会导致体相氮化碳材料更容易被剥离，进而表现出更有效的光生电荷的分离效率。▲Small 2016, 12, 4431-4439用氮化碳作为载体锚定单原子催化剂，不仅可以最大化地暴露催化剂的活性位点，而且可实现对氮化碳的导电性、能带结构、光吸收等物性的调控，获得更优异的性能。▲J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6292-6297, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8724-8729.通过XAS等表征手段可以有效地揭示出不同贵金属单原子在氮化碳中锚定的方式和位置有所不同，其主要与金属原子的所带电荷密切相关，进而导致相应性能的显著差异。▲Adv. Mater. 2018, 30, 1704720由于贵金属储量有限，近年来对非贵金属原子配位CN进行了大量的研究。例如，Fe、Ni、Co、Al和Cu原子，通过与CN框架中的吡啶N相互作用，可实现调控CN电子结构的目的。▲PNAS 2020, 117, 6376-6382, ACS Catal. 2018, 8, 4241-4256, Nat. Catal. 2021, 4, 374-384.由于不同种原子电子组态的差异，与CN之间配位方式有明显差异，从而带来性能上的差异。▲ACS Catal. 2018, 8, 4241-4256▲Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 132, 10738-10744研究表明在CN框架结构中引入结构相匹配的芳香类官能团可有效地调控CN基材料的理化性质，如电导率、水溶性和光吸收等。由于结构相似，将苯环掺入到CN的框架中是调控CN结构的常用策略，苯环的引入不仅会在CN的能带种形成新的能级，而且可促成CN材料π电子的迁移，从而抑制电子-空穴对的复合，同时不会对CN的结构造成明显的破坏。研究表明，通过调控实验参数，如前驱体、反应条件等，可实现掺入苯环位置的调控。▲J. Mater. Chem. A 2017, 5, 17199-17203, Carbon 2016, 100, 450-455, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 40360-40368.由于噻吩及其衍生物具有较强的给电子能力，引入至CN框架结构中后，可以更有效的拓展CN材料对光的捕获能力，而且对电荷空穴对的分离也有明显的促进作用。▲J. Catal. 2014, 310, 24-30π-deficient的芳香族分子由于π电子云强度相比于苯环更弱。将π-deficient的芳香族分子与CN框架结合后，可以有效地延长π共轭，从而拓宽CN的捕光能力。▲ACS Catal. 2016, 6, 7021-7029, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 14950-14954.一般情况下，CN在热聚合反应中由于反应动力学的限制，常发生不完全缩合或聚合反应，从而得到聚合度不同的CN。调控CN材料的聚合度/结晶度将会对其理化性质有显著影响。为了解决这个主要的动力学障碍，研究人员采用熔盐作为溶剂以提高triazine基氮化碳的结晶度，进而影响CN材料的光吸收、电子空穴对的迁移及分离。▲Chem. Sci. 2017, 8, 5506-5511, ACS Energy Lett. 2018, 3, 514-519.而且形成的高结晶CN更容易被剥离成超薄氮化碳纳米片，不仅结晶度没明显变化，而且暴露出更多的活性位点，可实现更高性能的光催化产氢。▲J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1730-1733大量研究表明，在高温环境下，Tri-s-triazine基氮化碳表现出更稳定的结构。而且Tri-s-triazine的共轭结构更有利于对光的捕获和促进电子-空穴对的分离。▲Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 14693-14697, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13445-134492.6.3 Triazine-Tri-s-triazine复合氮化碳考虑到CN中两个构造单元的明显差异，并参考光催化剂中的异质结结构。Triazine-Tri-s-triazine复合氮化碳将表现出更优异的性质，如光吸收、电荷分离等。▲Appl. Catal. B: Environ. 2017, 203, 300-313, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9372-9376.聚合物CN材料因具有优异的化学稳定性和独特的电子结构而被广泛应用于催化领域，如通过调控CN表面原子排列方式，实现了更高性能的全分解水。▲Nat. Catal. 2020, 3, 649-655, ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 39161-39167通过在CN框架结构中引入一些氧元素，可以实现对光催化制双氧水的反应中间物种进行调控，促进反应按照产双氧水的路径进行。在此基础上，实现了365nm处28.5%的光量子效率达。▲Energy Environ. Sci.2018, 11, 2581-2589, Appl. Catal. B: Environ. 2020, 265, 118581CN材料作为电极材料被广泛应用在高性能的储能器件中，包括太阳能电池、超级电容器以及空气电池等。▲Nano Lett. 2020, 20, 5967-5974, Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701642.▲Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910205, Mater. Lett. 2019, 253, 117-120.一般来说，氮化碳材料改善环境是基于其表面的氧化还原反应以达到降解固体废弃物、净化水和空气的目的。在太阳光的照射下，产生的电子、空穴分离后，分别迁移至还原和氧化活性位点上，电子和氧气发生反应后，产生不同种类的含氧基团，进而氧化环境中的污染物，以达到净化环境的目的。如通过在氮化碳的框架结构中引入Fe单原子后，可显著加速羟基自由基的形成，实现更有效的降解有机染料。▲J. Mater. Chem. A 2020, 8, 10571-10603由于具有优异的光电/电化学特性，CN材料在传感和生物医学领域具有广泛的应用前景。研究表明CN的框架结构显著影响传感器的检测极限。根据检测的机理，可以将基于CN材料的传感器分为三类:Ø(光)电化学传感器：基于CN表面的氧化还原反应，光照后产生的电子与O2，反应后，产生具有较强氧化能力的含氧官能团。这些官能团与目标产物反应后，就对对光电信号产生影响，以达到检测的目的。▲ACS Nano 2020, 14, 11394-11405, J. Phy. Chem. C 2019, 123, 29513-29523.CN材料由于无毒、化学稳定性高、光学性能优异等特性决定了其在该生物医学领域的巨大应用前景。由于其结构的易修饰特性，可有效克服生物相容性的问题。目前，CN基材料在生物医学中的应用主要包括生物成像、生物治疗等。▲Chem. Eur. J. 2018, 24, 3506-3511, J. Mater. Chem. B 2014, 2, 1031-1037.CN基材料也被发现在促进微生物的新陈代谢和修复神经等领域展现出一定的应用前景。如将CN材料引入到大肠杆菌的体内可以抑制80%以上的肿瘤细胞的生长。利用CN材料的光电特性可有效的促进骨神经的修复。▲Nat. Commun. 2018, 9, 1680, ACS Nano 2017, 11, 742-751在过去几年中，CN被广泛应用在一些其他新兴领域，例如智能响应系统、润滑、压电、LED、和有机合成等。受这些重要发现和新性质的启发，针对氮化碳的应用研究才刚刚起步。通过对其框架结构的进一步调控，未来将会在更多领域中表现出广泛的应用。尽管聚合物CN经过有效的结构调控之后，在众多的领域中都展现出较大的应用前景。但针对CN结构的分子工程才刚刚起步，仍然有众多的问题需要解决，而且在某些应用领域的反应机理和效率还有很大程度的提升空间。针对于此，我们提出了一些新的见解和挑战，具体如下:1、CN中C/N比的调节：特别是采用不同的周期性重复单元，实现一些新颖的应用2、受转角石墨烯的启发，改变重复单元之间的连接方式或配置，CN有可能表现出一些新颖的物性。3、目前报道的CN基材料的结构，更多的是通过理论模拟的结构或者是根据有限的间接证据得到的，所以应更多的从实验的角度去证实CN材料的真实结构以及构相。4、一些基于CN性质的新兴应用应该得到更多的关注，而不是在某些CN材料可能不是最佳候选的热点领域。课题组主页：
https://www.zeng-lab.com/
课题组近期工作:
Yang, et. al., Shin*, Voiry*, Zeng*, Nat. Protoc. 2022, 17, 358-377. 香港城市大学曾志远教授等Nature子刊：大规模生产二维TMDs
Yang, et. al., Li*, Zeng*, Nat. Protoc. 2022, DOI: 10.1038/s41596-022-00762-y.香港城大曾志远/MIT李巨Nature Protocols：原位液相透射电镜技术实时跟踪电池界面电化学反应
Zhang, et. al., Li*, Li*, Zeng*, Matter, 2022, 5, 1235-1250. 曾志远/李巨/李震宇:原位液体透射电镜技术实时观测锂电池正极的界面反应——二维氟化锂(LiF)纳米晶的动态生长和溶解行为
Mei, et. al., Wang*, Farimani*, Zeng*, Adv. Mater. 2022, 34, 2201416. 香港城市大学曾志远&清华大学王海辉教授等AM: 电化学锂离子插层剥离和共价功能化MoS2膜用于离子筛分
Yang, et. al., Cao*, Yin*, Zeng*, Adv.Mater. 2021, 33, 2004862. 顶刊综述：MnO2基材料的环境应用