北京化工大学邵明飞课题组Nat. Commun.：活性氢的生成-消耗平衡促进电化学硝酸盐还原制氨

邵明飞课题组科学百晓生

▲第一作者：范馗

通讯作者：邵明飞

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1038/s41467-022-35664-w

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电化学硝酸盐还原制氨是传统哈珀-博世工艺的一种有前途的替代策略，但由于涉及复杂的反应过程，氨的产率和选择性较低，无法满足工业需求。在这里，北京化工大学的邵明飞团队揭示了电化学硝酸盐还原过程中活性氢中间体生产与消耗之间的关键平衡，在负载有磷化钴微球的碳纳米片结构化电极上实现了制氨产率的突破，为电化学氨合成及其实际应用提供了新的见解。

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背景介绍

近年来，资源的消耗、环境的破坏与人类社会高速发展之间的矛盾愈发凸显，化学品的清洁高效合成也随之成为科学研究的热点。氨(NH₃)作为现代社会的一种重要基本化学品和氢载体，在工业生产和能源存储方面均具有重要作用。然而其大规模生产仍依赖于上世纪发明的能源密集型的哈珀-博世工艺，合成过程中的能耗和污染不可忽视。基于可再生能源输入的电化学氨合成是具有吸引力的替代方法，而近年间引起关注的电化学硝酸盐还原（NITRR）制氨相比于此前广泛研究的氮气还原（NRR）具有更好的反应性，更是被寄予了实现大规模清洁产氨的期望。然而NITRR不仅自身涉及多电子/质子的缓慢转移步骤，还受到水溶液中强烈的析氢反应（HER）竞争，使其产氨效率和稳定性均受到很大影响，进而严重限制了其实际应用。

研究盲点

由于HER对NITRR的竞争影响过于显著，因此大量研究聚焦于抑制HER从而增强NITRR的选择性，采用弱HER活性的材料（如Cu、Ti等）。然而，由于忽略了NITRR和HER涉及的共同中间体H_ads，导致NITRR产氨选择性的提高往往要以氨产率的下降为代价。

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研究的出发点

本课题组在前期研究基础上，最近两年聚焦于电解水耦合绿色合成。基于耦合思路，团队成员认为有必要重新审视H_ads在NITRR于HER竞争中扮演角色的两面性。H_ads的过量累积和自聚无疑是副产物H₂的直接来源，然而，H_ads也是反应物硝酸根（NO₃⁻）通过连续的脱氧和加氢过程转化为NH₃的必要参与者。因此，想要在保障NH₃选择性的前提下提高产率，不能简单抑制H_ads的产生，而是需要将其及时被各种含氮中间体消耗。基于这一思路更深入思考，如果能在保障H_ads及时消耗的前提下适当促进H_ads的产生，也能进一步提高NH₃产率。H_ads在反应中的动态平衡决定NH₃产率的核心思想也由此确立。因此，本工作的催化剂的选择在NITRR领域似乎有些反传统：负载有CoP的碳纳米片阵列（CoP-CNS）恰恰是是能够快速产生H_ads的高HER活性组合。

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图文解析

材料合成与表征：

基于本课题组此前开发的水滑石（LDHs）限域合成策略（Adv. Funct. Mater., 2021, 2008064），合成了负载有CoP中空微球的氮掺杂碳纳米片阵列电极CoP-CNS。其中CoP或碳纳米片CNS均是传统的HER高活性选择。扫描电镜首先确认了结构化电极的成功制备，而透射电镜配合XRD等表征手段进一步确认CoP物种成功由LDHs中的Co物种转化，并牢固地结合在CNS上。值得一提的是，相比于传统的粉末催化剂，这种结构化的电极具有更高的强度，在使用时无需粘合剂，更利于性能的发挥。这也是CoP-CNS能够实现超高NITRR性能的重要原因。

催化剂的NITRR产氨性能：

本课题组参考此前的报道对CoP-CNS的NITRR性能进行了探索。考虑到催化剂应当具有广泛的适应性，我们决定对两种常见的配置分别进行测试。结果表明，无论是在较弱碱性、低硝酸根浓度的组别（0.1 M OH⁻+10 mM NO₃⁻）还是强碱性、高硝酸根浓度的组别（1.0 M OH⁻+1.0 M NO₃⁻），CoP-CNS均能在一定电位窗口中表现出最优的NH₃产率。特别是在1.0 M OH⁻+1.0 M NO₃⁻的配置下，CoP-CNS自0.07 V至−1.03 V vs. RHE的广阔窗口中均表现出了高NH₃法拉第效率（FE）和线性递增的产率。进一步优化的CoP-CNS最高产率可达8.47 mmol h⁻¹ cm⁻²，相应FE为88.6%，这是目前报道的电化学NITRR产氨的最高值。此外，得益于结构化的设计，CoP-CNS也表现出最优级别的稳定性，能够在超过120 h的测试后保持原有的高性能，远超已有报道的催化剂。此外，我们进一步通过空白对照和同位素标记法确认了所得NH₃确实来源于反应液中的NO₃⁻。

不同电解液配置下的NITRR产氨性能规律：

取得了高NITRR性能无疑使人振奋，然而在上述两种组别中催化剂NITRR性能之间的差异更加值得深思。为此我们设计了一系列的正交实验探究其中的影响因素。NO₃⁻作为最主要的反应物，其浓度的差异对于NITRR的影响是显而易见的。同样的碱性环境中，更浓的NO₃⁻能够显著提高NH₃产率并扩展有效的反应电位窗口。不过有趣的是，同样的NO₃⁻浓度下，碱浓度的提升也使得CoP-CNS上的产NH₃效率有所提升。而OH⁻浓度的提升又恰恰是HER性能提升的重要因素，这就表明HER和NITRR之间具有某种共同的影响因素，这一因素应当同时参与了HER和NITRR过程。考虑到HER和NITRR过程各自的反应方程式，本课题组成员认为这种因素应当与活性氢中间体（H_ads）直接相关。这也能解释两组正交实验的现象：在高活性的CoP-CNS上，NO₃⁻浓度决定了H_ads的消耗状况，而OH⁻浓度决定了H_ads的生成状况。所有NH₃能够达到高FE的电位，其H_ads的消耗与生成应当实现了某种“平衡”。

H_ads对NITRR产氨的促进作用：

锁定了关键目标，接下来我们设计了一系列的实验揭示H_ads的存在并探究和证实其如何影响NITRR产氨性能。循环伏安法、EPR测试直接证明了即使是在碱性环境中同样存在着H_ads，且其浓度随NO₃⁻浓度的上升而下降、随OH⁻浓度的上升而上升，证明两种因素对于H_ads的消耗和生成各自的显著影响。添加H_ads猝灭剂后观察到NH₃产率的大幅缩水，进一步证明H_ads确实参与了反应。此外，我们更全面地考虑了H_ads参与反应的整个流程，验证了生成的H_ads的转移能力也是影响NITRR产氨能力的关键因素。原位红外测试既证明了CoP物种对于含氮中间体的有效吸附（这是NITRR能够进行的必要条件），也直观地通过N−O、N−H、H−O键强度的比例关系验证了H_ads在反应过程中的生成、转移及消耗规律。因此我们将CoP-CNS的高性能成因归纳如下：CoP-CNS（主要在CoP上）既能够高效地生成H_ads，也能够有效吸附各种含氮中间体，其优秀的H_ads转移能力进一步保证了生成的H_ads能够快速地转移到含氮中间体附近被及时消耗。因此整个反应体系中的H_ads始终处于快产快消的动态平衡之中，从而保证了NH₃的快速生成并防止H_ads自身过量累积生成H₂。

理论计算：

我们进一步通过DFT计算证明了所观察到的实验现象。相较于单独的Co表面，CoP表面NITRR反应能量变化更加平缓，H_ads的生成能力和保留能力也更强。尽管HER过程看似能量上更有利，然而含氮物种（特别是初始的反应物NO₃⁻）比水更容易吸附在CoP表面，且能与产生的H_ads自发反应，使得产生的H_ads能够通过正确的路径被消耗，维持高效的动态平衡，从而在保障NH₃的FE的前提下显著提高其产率。我们也将这种H_ads的动态平衡思想提炼为具体的天平和砝码，以使得读者能获得更直观、准确而深刻的认识。

电化学合成氨+二氧化碳捕获新路径：

受益于CoP-CNS在不同电解质中的超高NH₃产率、广泛的适用性和稳定性，我们提出了一种改进的烟气吸收系统，该系统使用含氮废物流的电化学NITRR产生NH₃来捕获CO₂组分。CoP-CNS可在模拟的含NO₃⁻废水流中以高选择性产氨，并在4 h的连续电解后获得高达0.52 wt%的NH₃浓度，从而有效捕获CO₂（捕获量可达43.16 mg mL^–1）。初始NO₃⁻电解质捕获的CO₂非常有限，这也证明了NITRR过程中产生的NH₃是CO₂的主要吸收剂。此外，CoP-CNS对NITRR的高稳定性保证了谨慎CO₂捕获的长期运行，进一步证明了其在实际应用中的潜力。此外，简要的技术经济分析表明NITRR改进的烟气吸收系统具有经济优势，且这种优势可通过耦合其他阳极反应进一步显著提高，这将在我们未来的研究中予以证实。

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总结与展望

总之，我们提出了H_ads在电化学NITRR过程中的关键作用，并通过在所提出的CoP-CNS电催化剂上平衡H_ads的生成及其消耗来实现NH₃生产效率的优化。所得CoP-CNS在广泛的电位范围内均能高效产NH₃，其最优产率可达8.47 mmol h⁻¹cm⁻²，相应FE为88.6%，这是目前报道的电化学NITRR产氨的最高值。这种高产量表明了进一步开拓了电化学产NH₃系统的应用场景，例如用于废气中CO₂的捕集从而构造污染物处理的串联系统。DFT计算及多种原位表征表明，H_ads的生成及其被含氮中间体及时消耗是优化NH₃产率和FE的关键。本课题基于H_ads动态平衡的独特视角将拓宽新型电催化剂的设计思路，并为NH₃的高效清洁生产和二氧化碳捕获新技术路线提供了重要借鉴意义。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-35664-w