锂金属电池Nature Nanotechnology！

SSC 科学百晓生

▲第一作者：Sha Tan

通讯作者：Xia Cao，Enyuan Hu

通讯单位：美国太平洋西北国家实验室，美国布鲁克海文国家实验室

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01273-3

研究背景

电池为巨大的清洁能源挑战提供了不可缺少的解决方案。在各种候选负极材料中，金属Li（Li0）因其高比容量（3,860 mAh g^-1）、低密度（0.53 g cm^-3）和最低的电化学电位（相对于标准氢电极为-3.04 V）而脱颖而出。不幸的是，Li金属电池（LMBs）面临严重的问题。众所周知，SEI在很大程度上决定了LMB的电化学性能，准确理解SEI对于推广LMB技术至关重要。然而，SEI的表征极具挑战，因为它对空气和辐射源高度敏感，成分复杂，而且样品量很少。一些先进的技术，如低温电子显微镜和滴定气相色谱法已被用于表征SEI，并获得了重要的进展。对固体-电解液界面(SEI)化学的准确理解是开发使用金属Li(Li0)负极的高能电池新型电解液的关键。

研究问题

SEI通常被认为是由Li0和电解液反应形成的。最新研究表明，这并不是SEI成因的全部。通过同步加速器X射线衍射和对分布函数（pair distribution function）的分析，本研究发现SEI的形成机理更加复杂，它在循环过程中受到电解液、正极、水分和Li0表面物质（native surface species）的相当大的影响，而且表现出高度动态变化。利用同位素标记法，本研究利用LiH的来源追溯到电解质溶剂、水分和一个新的来源：原始Li0表面上的的天然物质(LiOH)。当Li很难获得时，就像无负极电池的情况一样，LiOH在循环过程中会发展成板状的大晶体。而当Li很丰富时，如Li||NMC811电池的情况，LiOH与Li0反应生成LiH和Li₂O。虽然所需的富含LiF的阴离子衍生SEI通常存在于浓缩电解液或其衍生物中，但本研究发现它也可以通过串扰效应（crosstalk effect）在低浓度电解液中形成。

▲图1 |表征方法图解及其优点

要点：

在此之前，已经开发了一种使用同步辐射X射线衍射（XRD）和对分布函数（PDF）分析的组合技术，用于Li0上的SEI的表征，并证明了其独特的优势。XRD可以区分结构相似的晶体成分，如LiH和LiF，而PDF可以补充识别无定形相（图1）。在这项工作中，进一步利用这一技术来探索几个重要的科学问题，包括SEI成分的来源和功能，它们之间的相互作用以及它们在充放电循环过程中的演变。

▲图2|LiH氢源的研究

要点：

1、XRD和PDF图案表明SEI的化学组成（包括晶体和非晶体）与氘化水平无关，而且结果具有高度的可重复性。图2a显示了XRD图案中放大的LiD_xH_1-x峰。当溶剂未被氘化时，LiD_xH_1-x的晶格参数与LiH标准的晶格参数完全吻合，这不仅是x值为0的预期，更重要的是作为该方法可靠性的令人信服的证据。

2、随着氘化量的增加，（111）和（200）峰都向LiD的位置转移到更高的角度，证实了溶剂参与LiD_xH_1-x的形成（x>0）。然而，即使溶剂完全被氚化，LiD_xH_1-x的晶格参数仍然与LiD标准的晶格参数相差甚远，这表明溶剂在LiD_xH_1-x形成中的贡献在化学过程中遇到了上限。从Rietveld细化得到的晶格参数值总结于图2b。这似乎表明，水分可能是LiD_xH_1-x形成的主要贡献者。然而，一个估计表明，即使所有的电解质水分中的氢（假设在电解质中为20ppm）被转化为LiD_xH_1-x，其数量至少比实验观察到的低一个数量级。因此，除了溶剂和水分之外，必须有一个额外的来源用于LiD_xH_1-x的形成。

3、本研究使用X射线光电子能谱（XPS）重新检查了原始金属Li的表面。结果（图2c）表明Li₂CO₃和LiOH都存在，与文献报道一致。在这两者之间，LiOH在转化为LiH时可能作为一个氢源。为了证实这一点，使用XRD对形成周期后和50个周期后的SEI进行了表征（图2d）。形成周期后的新生SEI有LiOH和LiH。50次循环后，LiOH在老化的SEI中完全消失，产生了更多的LiH和一个新的成分Li₂O。

▲图3|正极到负极的串扰和形成周期方案的优化

要点：

1、图3a，b比较了在两种情况下形成的SEI的XRD。一般来说，SEI组成Li||Cu 电池与之前的结果一致，都具有 LiH 和 LiOH。由于使用了低盐浓度电解质，因此几乎没有观察到LiF，其中阴离子在溶剂化鞘或负极附近很少见。然而，在循环Cu||NMC中形成的SEI中观察到大量的LiF。由于FSI⁻阴离子是唯一的氟源，因此LiF_（SEI）的丰度表明阴离子分解的贡献很大。

2、由于富含LiF的SEI通常被认为有利于电化学性能，因此在负极侧产生LiF的串扰效应可能是潜在的有用的。为了测试这一想法，通过在形成周期期间增加充电截止电压来故意增强串扰效应。图3e中的结果清楚地显示了循环寿命的改善，证明了使用低浓度电解液的LMB的串扰效应的好处。

▲图4|LiOH的演变途径

要点：

1、图4a显示了Cu||NMC811和Li||NMC811电池的电化学性能。前者性能消退得非常快，而后者的周期性能要好得多。这种差异很可能是由于Li的可及性不同造成的，Li在Cu||NMC811中是稀有的，但在Li||NMC811中是丰富的。如图3a和4b所示，这似乎也导致SEI组成上的很大差异。与50个循环后富含LiOH的CuNMC电池的SEI不同，Li||NMC电池的SEI只含有可能由LiOH转化而来的Li₂O和LiH。SEI中LiOH的来源可以归因于电解液中的H₂O杂质和部分可逆的电化学反应LiH + Li₂O↔LiOH+Li。

2、不同LiOH演化路线的示意图如图4c所示。值得注意的是，如果Cu||NMC电池经历了较长的循环寿命，LiOH仍然可以被消耗，SEI中只剩下Li₂O。

3、与负极侧不同的是，阴离子必须克服库仑斥力才能被还原，正极对负电荷阴离子具有自然吸引力，负离子的氧化会产生氟化物质，包括随后迁移到负极侧并进一步与Li0反应生成LiF(SEI)的含F自由基。在Li||NMC电池(图4b)中形成的SEI中也检测到类似的化学成分。应当注意，虽然过渡金属与串扰效应有关，但是简单地向电解液中添加诸如双(三氟甲基)磺酰亚胺或锰(TFSI)₂之类的过渡金属盐并不一定会导致串扰。

结语

在这项工作中，使用基于同步辐射的XRD和PDF研究了在不同电池配置中形成的SEI中各种物质的起源和演变。通过用同位素标记溶剂，LiH的氢源被精确确定。除了溶剂和H₂O，发现原始锂箔上的LiOH是生成LiH的另一个重要因素。氢氧化锂的转化过程高度依赖于锂源的可及性。当有足够的锂源以及锂和LiOH之间的亲密接触时，LiOH可以与Li0反应并转化为Li₂O和LiH。否则，LiOH倾向于生长为板状的大晶体，如无负极电池，其循环寿命很短。此外，NMC正极被确定为在低浓度电解质中形成富含LiF的SEI的关键因素，通过NMC正极的阴离子氧化，随后氟化自由基迁移到负极侧并在负极与Li反应。当通过使用较高的充电电压在形成循环中加速串联时，观察到了更好的长期循环行为。这项工作揭示了SEI的动态和高度错综复杂的形成和演化过程，这对指导未来的相间设计和工程的研究和发展非常有价值。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01273-3