北大潘锋/张明建Angew：如何理解正极表面电子电导率？

科学百晓生

▲第一作者：徐沈阳博士

通讯作者：张明建，潘锋教授

通讯单位：香港中文大学（深圳），北京大学深圳研究生院

论文DOI：

https://doi.org/10.1002/anie.202218595

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香港中文大学（深圳）张明建教授和北京大学潘锋教授团队提出了一种独特的策略，通过提高表面电导率来提高正极的倍率性能，它增加了施加在单个颗粒主体上的有效电压 (V_eff)，从而在相同的外部电压下驱动更多的 Li⁺ 脱出/插入。研究结果为调节表面电子传输特性开发高倍率正极材料提供了新的视角。

背景介绍

▲图1. 通过调节表面电导率提高正极材料倍率性能的策略示意图。

在锂离子电池中，正极材料作为锂离子扩散和电子传输的主要部分，在很大程度上决定了电池的性能。正极的离子扩散特性一直是研究的热点，但关于电子传输特性的研究较少。同种类的正极在设置相同截止电压时比容量却有明显差异，这很可能受限于电子传输方面的影响。通常，锂离子在单个颗粒内的脱出/嵌入是由外加有效电势 (V_eff) 驱动的，其中V_eff由施加在每个颗粒上的电势(V_o)和表面电阻引起的电势降(IR)决定。如果R值增加，V_eff会降低，可用的锂离子会减少。简言之，倍率性能受表面电导率的很大影响。因此，我们可以通过增加表面电导率来提高正极的倍率性能。

本文亮点

一、我们通过在LCO表面构建了具有独特无序岩盐结构的(Li/Co/Al)(O/F)表面层，通过多尺度电导率测试表明该方法可显著提高LCO表面电导率，表面产生丰富的空位和快速的电子传输，从而提高有效施加在内部层状晶格上的电压V_eff。首次通过有效电压V_eff的概念将正极中Li⁺脱嵌/嵌入的特性与表面电子传输特性相关联。

二、全面分析电子电导率的提升对电化学过程、结构相变、化学价态、表面反应等方面的影响。从实验、多物理场模拟两方面论证了电子电导率的提升对离子电导率的影响。这些发现加深了对正极材料中电子/Li⁺传输特性的理解，并为开发快速充电/放电正极开辟了新方向。

图文解析

▲图 2. 提升的表面电导率。

要点：

由于表面无序的岩盐(Li,Co,Al)(O,F)结构，经过表面处理的LCO（LCO-M1）变得高度导电（通过不同尺度导电性测试验证：four-probes method、AFM、EPR）。

▲图3. 增强的电化学性能。

要点：

得益于高表面电导率和无序岩盐相的内在稳定结构，改性LCO兼具超高倍率性能和长循环稳定性。此外，飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)表明，改性后的LCO具有更均匀的正极电解质界面(CEI)层，主要由LiF^2-和其他无机物组成。应该与较高的表面电导率有关，并且可以有效地抑制副反应和晶格氧损失，微分电化学质谱法(DEMS)证实了这一点。

▲图4. 电子电导率对Li⁺扩散和相变的影响。

要点：

结果表明，循环后LCO-M1中形成的有序Li⁺传输通道有利于快速Li⁺（脱）嵌入。此外，结合 FIB-EDX/SEM（图 S23）、ToF-SIMS（图S24）和阻抗谱弛豫时间分布 (DRT) 分析（图S25），增加的 Li⁺ 扩散可能来自致密且稳定的CEI层，它允许Li⁺和电子快速通过。

LCO-M1具有更好的表面电导率和更高的有效电压，这使得相变发生在较低的施加电压下。Co L-edge和O K-edge软X射线吸收光谱(sXAS)以跟踪化学状态的变化，LCO-M1中 Co²⁺和尖晶石相的形成早于LCO，与早期相变一致，531.5 eV附近的峰值可以分配给氧化的 O物种，在4.5 V处具有比LCO更高的峰值，表明LCO-M1中涉及更多的氧氧化，这与更高的容量一致。

▲图5.高倍率材料设计示意图。具有高稳定性和Li⁺扩散动力学的表面结构，可实现稳定的长循环和可变高倍率电化学性能

我们用一个图解描述了改进后的电化学机理。正极改进的无序岩盐相表面具有三个特征：①骨架稳定。②良好的Li⁺渗流网络。③高导电性。稳定的结构保护内部层状晶格，确保长时间循环。表面产生丰富的空位和快速的电子传输，从而提高有效施加在内部层状晶格上的电压，导致更深的相变，从而在相同的外部电压范围下提取/插入更多的锂离子，即提高倍率性能。

▲图 6. 通过有限元模拟，表面电导率对电化学性能的影响。

通过有限元模拟证明，具有较高表面电导率的LCO具有更长的放电时间，对应于更大的比容量。具有较高表面电导率的粒子也表现出更均匀的表面电势分布和放电末期更高的电势，使得粒子内部的Li⁺扩散更快。此外，不同放电时间的Li⁺浓度分布进一步证实，高表面电导率有利于Li⁺的快速嵌入（这与实验结果一致）。

总结与展望

我们提出了一种独特的策略，通过提高表面电导率来提高正极的倍率性能。为了验证该策略，我们在 LCO 正极表面构建了一个无序的岩盐型(Li/Al/Co)(O/F)层。对单个颗粒、粉末和电极样品的电导率测试表明，电子电导率提高了一个数量级以上。它显着增加了施加在大量单个粒子上的有效电压，并在相同的外部电压下驱动了更多的Li⁺提取/插入。最终，实现了优异的倍率性能（在10 C、3.0-4.5 V下为154 mA h g^-1），以及得益于固有结构稳定性的出色循环性能（在10 C下1000次循环后容量保持率为 93.0 %）岩盐表面和均匀致密的CEI层。此处首次通过有效电压V_eff的概念将正极中Li⁺脱嵌/嵌入的特性与表面电子传输特性相关联。这些发现加深了对正极材料中电子/Li⁺传输特性的理解，并为开发快速充电/放电正极开辟了新方向。充电/放电过程中表面和体相电导率的演变及其对电化学性能的影响值得进一步研究。

课题组介绍

潘锋，北京大学讲席教授，博士生导师，北京大学深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长，北京大学材料科学与工程学院副院长。潘锋教授长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料的结构与性能及应用研究，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotech、Science Advance、Joule、Chem、JACS、Angewandt Chemie、Advanced Materials等国际知名期刊发表SCI论文380余篇。潘锋教授于2020年任《结构化学》杂志执行主编，曾获2021年“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会“电池科技奖”、2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖等。2015-2021连续七年入选爱思唯尔中国高被引学者。科睿唯安2022全球高被引科学家。

个人主页：

http://www.pkusam.cn/

张明建，2013年07月研究生毕业于中国科学院福建物质结构研究所并获得博士学位。2014年至2016年在北京大学深圳研究生院从事博士后研究。2016年至2019年底，相继在美国布鲁克海文国家实验室、芝加哥大学/阿贡国家实验室从事访问学者研究。2020年至2022年，在北京大学深圳研究生院担任副研究员。他于2022年9月加入香港中文大学（深圳）理工学院担任助理教授。当前研究方向为能量转换与存储材料的构效关系研究，特别是基于同步辐射、中子、透射电镜等多光源多模原位无损表征技术研究锂/钠离子电池正极材料在制备和工况下的构效关系。截至目前已在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater.等国际期刊发表SCI收录文章70余篇，引用3100余次，H index: 33。

https://sse.cuhk.edu.cn/faculty/zhangmingjian