孙学良/莫一非课题组JACS：类沸石卤化物框架--界面吸附卤化物实现快速离子传输

傅佳敏科学百晓生

▲第一作者：傅佳敏，汪硕，梁剑文

通讯作者：孙学良，岑俊江，莫一非

通讯单位：西安大略大学

论文DOI：

10.1021/jacs.2c09446

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本工作报道了一类新的类沸石卤化物框架，以SmCl₃为例，其结构基本单元由[SmCl₉]^6-十四面体组成，十四面体堆叠构建出一种具有丰富一维孔道的框架结构，Li⁺离子在孔道内部的相邻位点的跳跃距离仅为2.08 Å；进一步的，基于此框架的第一性原理分子动力学模拟验证了沿着该一维通道的高Li⁺扩散速率。与沸石类似，这一类卤化物框架可以吸附金属离子半径较小的卤化物，在不改变基底结构的情况下获得载流子--锂离子；以LiCl为吸附物时，在30℃时实现了超过10^-4 S cm^-1的离子电导率。进一步研究表明，这一类框架材料界面成键和离子扩散行为具有普遍性，MCl₃/卤化物复合材料(M=La-Gd)的离子电导率可能与接枝卤化物种类、界面键合和骨架组成/尺寸有关。这项工作揭示了一类超离子导体卤化物结构，并开辟了在卤化物基材料中构建类沸石状框架的新前沿，这将促进超离子导体设计的创新，并有助于拓宽卤化物固态电解质（SSEs）的选择。

背景介绍

开发固态电解质（SSEs）基全固态电池（ASSBs）是解决液态电解质基Li离子电池安全性问题的可行方案。最近，自松下公司首次报道Li₃YCl₆可用作于锂离子SSEs以来（Advanced Materials 30.44 (2018): 1803075.）,卤化物基SSEs由于其高的离子传导率、高电压稳定性、优异的形变性能以及成本效益和大规模制备的优势，目前受到广泛研究。为了进一步阐明卤化物SSEs实际应用的潜能，加拿大西安大略大学孙学良院士课题组聚焦卤化物固态电解质的合成和界面设计, 取得了一系列进展（Energy Environ. Sci., 2019,12, 2665-2671; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 16427. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15, 7012–7022; Energy Environ. Sci., 2020,13, 1429-1461; Adv. Energy Mater., 2021, 2100836; Science advances 7.37 (2021): eabh1896.）。

研究出发点

不同于氧化物、硫化物体系，卤化物SSEs的结构特点鲜明，金属-卤素成键以离子键为主，所以大部分卤化物都是离子晶体，遵循阴离子堆叠，阳离子填隙的原则。因此，阳离子的离子半径往往决定了它的配位环境以及阴离子的堆叠方式（HCP、CCP等等）。在我们课题组的一系列研究中，发现了一个有意思的现象：目前已报道的卤化物固态电解质当中，他们所采用的金属的离子半径都是相近的，比如In³⁺ (80 pm), Sc³⁺ (74.5 pm), Zr⁴⁺ (72 pm), 和 Y³⁺ (90 pm)。背后的根源在于，在这个范围内的金属离子，倾向于与Cl离子形成6配位，填入八面体空隙，很容易形成一系列的八面体-四面体-八面体的锂离子传输网络，从而具有快速的锂离子传输。自然而然地，我们产生了一个问题：卤化物体系当中，有没有其他未曾发现的快离子传输结构？沿着这个思路，我们尝试采用离子半径更高的金属（比如Sm，La，Sr，Ca等等），然后惊喜地发现由于金属离子半径过大，迫使阴离子框架不再是常见的密堆结构，形成了一种独特的具有一维孔道的类沸石结构。我们通过与莫一非老师课题组合作，通过理论计算确认了这个一维通道的锂离子快速传输能力。进一步，我们设计实验，验证了这一类材料具有非常快的离子传输能力，并且这种框架结构能够吸附其他卤化物从而获得载流子。类似的，我们合成了不同的金属框架与卤化物的复合材料，证明了这一类框架材料界面成键和离子扩散行为具有普遍性。

▲图1 基于卤化物的多孔框架结构示意图 (a) 金属离子M的离子半径与[MCl_x ]多面体的配位之间的关系。晶体结构上的黑色箭头表示Li+ 扩散途径。(b) 典型的沸石材料ZSM-5的晶格，其孔径为∼5.4 Å。(c)SmCl₃ 晶格沿c轴的俯视图，具有内径为4.53 Å的通道

图文解析

▲图2 SmCl₃卤化物系统中离子扩散的理论计算和实验结果。

首先，作者利用第一性原理分子动力学从理论角度对该SmCl₃卤化物框架的离子传输能力进行验证。正如在AIMD模拟的锂离子运动轨迹中观察到的，锂离子通过一个共享的三角瓶颈在两个等效的扭曲八面体位点之间迁移，具有低扩散势垒和极高的锂离子扩散系数。但在实验中，作者发现Li-Sm-Cl材料的制备方法显著影响其离子导。只有球磨法制备的样品具有较高的室温离子导（~10^-4 S/cm）。作者猜测，离子导的区别来自于SmCl₃框架是否获得了可以自由移动的锂离子。

▲图 3 BM-SmCl₃·0.5LiCl的结构测定。

进一步的结构表征证明，LiCl并没有融入SmCl₃框架结构中形成固溶体，而是形成了SmCl₃-LiCl的复合结构。通过对局部结构进行分析，球磨后的样品中SmCl₃与LiCl有直接的界面键连。

界面成键必定引起电子的转移与再分布。结合XPS和XAS的谱学分析，作者明显观察到了LiCl在SmCl₃晶粒表面/晶界富集的现象，同时伴随着Sm-Cl之间的电子转移。这证实了SmCl₃框架材料界面吸附LiCl的猜想。结合上文的猜测，这可能是球磨法与共融法制备的样品离子导差异巨大的原因。

▲图4 BM-SmCl₃·0.5LiCl的表面-体相异质结构。

▲图5 BM-SmCl3-0.5LiCl中随温度变化的离子扩散行为。

通过研究BM-SmCl₃-0.5LiCl在不同温度下离子传输能力的变化，作者将离子传导与SmCl₃晶粒的界面吸附状态相关联。升温DSC与XRD结果表明，样品在150度左右发生结构转变，Li-Sm-Cl的结晶相析出。伴随着从SmCl₃·LiCl异质结构到SmCl₃·Li-Sm-Cl结构的转变，样品的离子导下降了3-4个数量级。这证明球磨后的SmCl₃与LiCl之间的界面键合对离子导至关重要。

▲图6 SmCl₃框架中离子扩散行为的普适性和电池性能的展示。

SmCl₃框架中研究发现的界面成键和离子扩散行为在这一系列类似材料中具有普适性。作者在BM-SmCl₃·0.5LiCl体系中用MCl₃（M=La, Ce, Pr, Nd, Gd）替换了SmCl₃，它们都呈现出比纯LiCl更快的锂离子扩散，证明该结构材料中具有普遍存在的离子扩散行为。作者进一步将BM-SmCl₃·0.5LiCl中的LiCl替换成LiF、LiBr、LiI、乃至Li-M-Cl，如LiFeCl₄、Li₂ZrCl₆和LiAlCl₄。有SmCl₃和没有SmCl₃的样品之间的比较证实了SmCl₃对复合材料的离子传导性具有促进作用。作者进一步采用BM-SmCl₃·Li₂ZrCl₆ 作为电解质层，展示了其应用于全固态电池的性能表现。

总结与展望

本工作报道了一类新的类沸石卤化物框架，其具有两点特性：

1、具有独特的1维离子传输通道，Li⁺可沿通道的快速扩散。

2、通过球磨工艺合成，该框架材料可以界面结合其他卤化物，产生离域Li⁺离子在SmCl₃框架中的1D通道中移动。

在30℃时，BM-SmCl₃·0.5LiCl和BM-SmCl₃·0.5Li₂ZrCl₆的离子电导率分别超过10^-4 S cm^-1和10^-3 S cm^-1。更为重要的是，这类框架材料的界面键合和离子扩散的能力在一系列卤化物中是普遍存在的，其离子电导率在10^-6到10^-3 S/cm之间。从过往的工作中总结规律，然后突破规律，这项工作揭示了一类新的卤化物离子导体结构，这将拓宽我们设计超离子导体的思路。