一作+通讯，碳材料2023年第一篇Nature！

SSC 科学百晓生

▲第一作者：Elena Meirzadeh

通讯作者：Elena Meirzadeh，Michael L. Steigerwald，Jingjing Yang，Colin Nuckolls，Xavier Roy

通讯单位：美国哥伦比亚大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05401-w

研究背景

金刚石和石墨是碳的两种天然同素异形体，他们分别是sp³杂化原子和sp²杂化原子的扩展网络。通过混合不同的碳的杂化和几何形状，人们可以从概念上构建无数的人工合成同素异形体。

研究问题

本研究介绍了一种graphullerene（C₆₀的二维结晶聚合物），它架起了分子和碳材料扩展之间的桥梁。其组成的富勒烯亚基以六角形排列在共价互连的分子片中。本研究报告了电荷中性的纯碳基宏观晶体，其大小足以被机械剥离，以产生具有干净界面的分子薄片，这是创建异质结构和光电子器件的关键要求。该合成主要通过化学气相传输去生长层状聚合物的单晶，然后用稀酸去除镁。本研究关注了这种材料的导热系数，发现它比分子C₆₀的导热系数高得多，这是其内部的平面共价键的结果。此外，利用透射电子显微镜和近场纳米光致发光光谱对几层石墨烯薄片进行成像，发现存在类似云纹的超晶格结构。通过聚合分子前体来合成扩展的碳结构为构建具有可调光电特性的二维异质结构的材料的系统设计提供了一条清晰的途径。

▲图1|碳的同素异形体

要点：

1、C₆₀富勒烯是第一个人工合成的碳同素异构体，是一种完全由碳原子组成的几何封闭的多环聚合物(图1a)。这种聚合物在字面意义上是无限的，没有任何末端，但它显然是相当有限的，因为它的大小相当于一个正常的分子。

2、石墨烯是元素碳的另一种同素异形体，也是碳原子的聚合物，但在这种情况下，聚合导致了几何开放的结果：无限的二维(2D)薄片(图1b)。

3、本研究公开了一种C₆₀的2D聚合物，通过将C₆₀分子连接成层状的石墨烯状六角形薄片来合成(图1c)。通过类比石墨烯和石墨，本研究将这种材料称为石墨烯及其三维范德华（vdW）固体石墨。

▲图2|（Mg₄C₆₀）_∞的合成和晶体结构。

要点：

1、本研究制备石墨烯的化学策略受到最近的一项研究的启发，该研究使用化学气相传输(CVT)方法生长金属掺杂聚富勒烯的单晶。在本研究中，首先生长了掺镁聚富勒烷-（Mg₄C₆₀）_∞单晶。这些聚富勒烯是通过在惰性气氛下压制C₆₀和镁粉末的颗粒，在真空下将其密封在熔融硅管中，并将其置于具有温度梯度的水平熔炉中获得的(图2a)。在管子的冷端获得了大的黑色六方晶体(横向尺寸为数百微米)，具有金属光泽(图2b)。

2、单晶X射线衍射分析表明，晶体具有层状结构，呈准六方晶格，每个C₆₀在一个分子平面内与六个相邻的C₆₀形成八个共价σ键。其中四个在C₆₀分子之间建立单一连接，另外两对中的每一个都是双连接C₆₀分子(图2c)。本研究合成得到高度还原的薄片，每个富勒烯含有四个Mg的反离子。反离子与每一层密切相关(图2C)，不在层之间共享；因此，层之间只有弱结合，主要是通过vdW相互作用。

3、本研究还制作了介观器件来研究这些高度还原的聚合富勒烯薄膜的导电性质。通过机械剥离和使用干法转移和高分辨率模板掩模技术(图2d插图中显示了一个大约70 nm厚的器件)制备了薄片。（Mg₄C₆₀）_∞表现出沿面内方向的热激活传输，激活能为121 meV，这是通过拟合Arrhenius热激活模型计算出来的。

▲图3|通过镁的脱嵌和机械剥离制备石墨烯

要点：

1、通过将(Mg_0.5C₆₀)_∞晶体悬浮在N-甲基吡咯烷酮中，在180℃下，完全去除了Mg反离子(图3a)。通过扫描电子显微镜(SEM)观察石墨石晶体，发现镁脱嵌后晶体保持完好(图3A，插图)。除去镁，剩下的材料完全是纯碳，但它不是C₆₀,它是一种vdW固体，也就是石墨石。

2、由于在石墨中似乎没有层间C-C共价键，本研究认为可以将晶体剥离到仅有几层的局面，就像石墨的情况一样。事实上，机械剥离石墨石通常会产生像双层一样薄的均匀薄片，横向尺寸在几十微米左右。图3b，c显示了双层膜的光学显微图像和原子力显微镜(AFM)图像。

▲图4|光致发光和扫描近场光学显微结果

要点：

1、为了阐明这种材料的光电性质，测量了分子C₆₀、块体石墨石和石墨烯双层的光致发光性能呢。石墨石的光致发光形状与C₆₀分子的光致发光形状有很大的不同，特别是在高能区(图4a)。此外，与块体石墨烯相比，石墨烯双层膜的光致发光峰略有蓝移，这与在其他2D材料中观察到的趋势一致。

2、为了测试石墨烯(图3f)中类云纹超结构的形成是否影响薄片的光学性质，本研究在12 nm厚的薄片上进行了近场纳米光致发光(Nano-PL)成像。结果发现，根据PXRD和HR-TEM的推论，这种材料缺乏沿堆积方向的长程序列，这导致了光学响应的变化和不同发光强度的线性域的形成(图4b，c)。尽管在这项研究中没有故意扭曲材料，但这些发现表明，通过构建具有不同扭转角度的异质结构来调节石墨烯的光电性质是可能的。

▲图5|石墨的传热特性

要点：

1、最后，本研究关注了石墨的导热系数(k)(图5a)。振动热传输受到原子间和分子间相互作用强度的强烈影响。在基于富勒烯的材料中，分子间相互作用的修饰已被证明会影响k的振动散射机制。

2、图5b比较了机械剥离的、薄的、块状的石墨粉与分子C₆₀晶体的在室温下的k。与以前的报道不同的是，C₆₀的化学修饰导致k的减少，高的面内有序性和分子间共价键的形成增强了热输运。石墨的k(2.7 W m^-1 K^-1)比分子C₆₀晶体的k(0.3 W m^-1 K^-1)高出近一个数量级。

3、石墨烯的平面内k也是高度各向异性的，其在b方向(沿着[2 + 2]富勒烯间的键)表现出最高的热传递。计算得到的C₆₀和石墨的振动光谱的比较表明，C₆₀的2D共价键在整个光谱中引入了许多新的振动模式(图5c)。这些模式为热传导提供了额外的途径，这导致与分子C₆₀相比，石墨的k值总体上增加了。

结语

为了实现2D材料的技术突破，生长能够提供高质量宏观薄片和清洁表面的宏观单晶是至关重要的。本研究提出了一种化学策略，可将C₆₀的2D聚合物生长成易于剥离的大单晶。石墨烯的耐磨、耐氧化和耐酸处理能力突出了富勒烯之间强大的面内共价键。石墨vdW晶体是电荷中性的，剥离的分子薄片没有残留的反离子或杂质，为研究受限光和构建基于量子材料的器件提供了一个平台。这项研究还揭示了可以通过化学方法制备和研究碳的一整套较高和较低维度的超原子同素异形体。