李灿院士团队2023年首篇Nature Catalysis！

Lee 科学百晓生

第一作者：李政、李仁贵

通讯作者：李灿院士

通讯单位：大连化学物理研究所

论文doi：10.1038/s41929-022-00907-y

背景介绍

纳米颗粒光催化完全分解水是一条将太阳光和水转化成可再生氢气极具吸引力的路径，在“双碳”背景下具有重要的基础研究和实际应用意义。光催化全分解水的实现一般要求负载助催化剂以催化表面反应。然而，常用的诸如贵金属的助催化剂在催化分解水反应的同时，往往会同时催化反应产物（包括氢气、氧气以及高活性的新生中间物种）发生逆向复合生成水的反应，即分解水逆反应。这使得光催化全分解水的效率很低，甚至使得许多光催化剂无法实现分解水反应。长期以来，逆反应问题在一定程度上被忽视，导致逆反应的活性位点和机制仍然不清楚，有效抑制逆反应的方法也极其有限。该工作以典型的可见光响应光催化剂Rh/GaN-ZnO为模型，对这些问题进行了研究。

本文亮点

1、揭示出Rh/GaN-ZnO光催化剂上分解水逆反应的活性位点主要位于Rh助催化剂表面的低配位点。

2、利用原子层沉积（ALD）技术将Al₂O₃物种精准地修饰到Rh表面低配位点处，有效抑制了逆反应的发生，从而将Rh/GaN-ZnO可见光催化全分解水的量子效率提升23倍。

3、提出Rh/GaN-ZnO光催化剂上分解水逆反应主要通过助催化剂表面低配位点Rh原子的氧化还原循环进行。

图文解析

图1. 原子层沉积氧化物对GaN-ZnO光催化剂性能的影响

要点：

1、随着原子层沉积Al₂O₃循环数的增加，光催化全分解水活性逐渐增加，在5个循环处达到最高值，进一步增加循环数，活性反而下降。

2、在沉积5个ALD循环的Al₂O₃后，420nm波长处Rh/GaN-ZnO光催化全分解水的量子效率由0.3%提升至7.1%，提升约23倍。

3、ALD沉积氧化物提升光催化全分解水活性还适用于Pt助催化剂，ALD沉积TiO₂也具有类似的效果。说明这一策略具有一定的普适性。

4、Al₂O₃/Rh/GaN-ZnO光催化剂在6个测试循环过程中未发生明显的活性衰减。

图2. Al₂O₃在促进Rh/GaN-ZnO光催化全解水反应中的作用

要点：

1、通过改变沉积顺序以及与CrO_x共沉积，证明活性提升来源于Al₂O₃对Rh的修饰而非对GaN-ZnO的修饰。

2、ALD沉积Al₂O₃显著降低了Rh/GaN-ZnO上氢氧逆反应的速率。

3、一定循环数内，ALD沉积Al₂O₃在保持产氢速率的同时降低了氧还原速率。

图3. Al₂O₃修饰后的Rh/GaN-ZnO光催化剂的形貌和元素分布表征

要点：

1、Rh纳米颗粒均匀沉积在GaN-ZnO表面。

2、Rh纳米颗粒表面没有形成Al₂O₃包裹层。

图4. Al₂O₃物种在Rh表面的选择性ALD沉积

要点：

1、DRIFTS结果进一步说明Rh纳米颗粒表面没有被Al₂O₃完全包裹。

2、理论模拟说明在ALD沉积Al₂O₃过程中，Al₂O₃物种优先在Rh表面的低配位点处进行生长。

3、结合准原位XPS表征，提出Rh/GaN-ZnO上分解水逆反应主要通过低配位点Rh原子的氧化和还原循环进行。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00907-y

课题组介绍

李灿院士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，洁净能源国家实验室（筹）太阳能研究部部长、DICP-BP能源创新实验室中方主任、基金委人工光合成基础科学中心主任、中国科学技术大学材料与化学学院院长。2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士。曾任催化基础国家重点实验室主任（1998-2014）、中国物理学会光散射委员会主任(2005-2009)、中国化学会催化委员会主任(2005-2012，2017-至今)、中国分子光谱学会主任(2008-2012)、国际催化学会理事会主席（2008-2012），亚太催化学会主席(2013-2017)，及第16届国际催化大会（ICC16）主席。

主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究，包括绿色催化研究和燃料油超深度脱硫等环境催化研究；多相手性催化研究；DNA催化研究以及紫外拉曼光谱表征研究等。从2001年起，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。先后在国际上提出了异相结、双功能助催化剂和晶面间促进光生电荷分离的新概念，在光电催化领域，提出了助催化剂、空穴储存层、界面态能级调控等重要策略，为高效太阳能转化体系构筑提供了科学基础。2020年主持完成全球首个直接太阳能液态阳光甲醇规模化工业示范工程，为实现碳中和提供了一个切实可行的技术路径。已培养博士研究生和博士后200余人，在国内外学术刊物发表正式论文800余篇（全球高被引学者）。在国际Elsevier Science B.V.， Wiley，科学出版社出版专著和主编专著多部。获得发明专利授权90余件。重要国际会议大会邀请报告和主旨报告百余次。

研究成果先后获得中国科学院自然科学二等奖（1993年），中国科学院青年科学家奖（1993年），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997年），中国青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999年），国际催化奖（2004年，国际催化领域的最高荣誉，四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005年），何梁何利科学技术进步奖（2005年），国家自然科学二等奖（2011年），中国催化成就奖（2014），辽宁省自然科学一等奖（2015年），全国十大科技人才奖（2016年）,日本光化学奖（2017年），中国光谱成就奖（2018年），亚太催化成就奖（2019年），国际清洁能源“创新使命领军者”奖（2020年）以及中法化学讲座奖（2021年）等。