北工大尉海军AFM：用于高稳定锂离子电池的梯度“单晶”富锂正极材料

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具有“单晶”特性的富锂层状氧化物（SC-LLO）作为锂离子电池（LIBs）的高能正极材料之一，由于其内部边界减小且机械稳定性增强，可有效抑制副反应和裂纹。然而，对于具有多种性能要求的SC-LLO仍然存在很高的挑战，尤其是在提高循环稳定性方面。

在此，北京工业大学尉海军教授等人结合“单晶”颗粒的优点和合理梯度结构的高稳定性，通过调整共沉淀和熔盐烧结工艺设计并制备了具有全浓度梯度的SC-LLO（GSC-LLO）。

通过横断面一维线扫描和二维成像，作者具体说明了Mn和Ni在规则且分散良好的微米GSC-LLO颗粒中的浓度梯度分布。其中，Mn含量从单晶颗粒中心到表面逐渐降低，Ni含量逐渐增加。

此外，原位XRD表征表明，梯度设计引起的潜在大体积变化受到“单晶”特性的限制，从而为LLO优异的电化学稳定性提供了理论理解。

软X射线吸收光谱（sXAS）表明，GSC-LLO中形成的Mn²⁺较少，导致+3.6的平均化合价高于SC-LLO中的+3.5。因此，GSC-LLO中的Jahn-Teller畸变更能得到抑制，预计其具有增强的电化学稳定性。

图1. SC-LLO和GSC-LLO的电化学性能对比

结果表明，与非梯度SC-LLO相比，GSC-LLO在0.1 C下100次循环内的容量保持率达到97.6%，能量密度损失减少4.2%，并增强了由升高的Li⁺扩散系数引起的倍率性能。

同时，GSC-LLO长期循环后稳定性和性能的提高进一步体现在无开裂特征、保持Mn平均价和减少层状到尖晶石相的结构转变。

此外，通过差示扫描量热法（DSC）和原位微分电化学质谱法（DEMS）研究，作者还发现GSC-LLO具有最佳的热稳定性和抑制CO₂/O₂释放。

总之，SC-LLO中的浓度梯度提供了多种优势，包括增强的机械强度、减少的Mn还原、抑制的表面重组和稳定的表面氧，不仅优化了容量/电压保持率和倍率性能，而且增强了热稳定性和抑制气体释放，这对于开发高能量、长寿命和高安全性的LIBs至关重要。

图2. SC-LLO和GSC-LLO的热稳定性和气体释放特性

Gradient “Single-Crystal” Li-Rich Cathode Materials for High-Stable Lithium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210154

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