王春生教授，最新Joule！

电池未来

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随着传统的层状过渡金属氧化物正极接近其理论容量极限(< 220 mAh/g)并面临潜在的钴和镍短缺，开发新型高容量正极受到了广泛关注。卤化锂具有高的理论电势和容量(LiCl: 632 mAh/g，LiBr: 308 mAh/g，LiI: 190 mAh/g)，因此可以提供高能量密度。然而，这些正极在有机电解质中容量衰减很快，其失效机理仍不清楚。

这里，马里兰大学王春生教授等人为形成稳定的石墨层间化合物和合理设计的电解质建立了液化规则，以使卤化锂正极具有高可逆性。作为概念验证，作者展示了室温下的可逆LiCl-LiI-石墨、LiCl-LiBr-石墨和LiBr-石墨正极，以及−30°C下的可逆LiCl-石墨正极。这些见解为开发新的正极及其电解质设计铺平了道路。

图文解读

图1. 卤化锂转化-嵌入正极化学

研究人员测试了卤化锂||Li电池的充电和放电行为:充电时，正极中的Li阳离子通过电解质传输并电化学沉积在Li负极上，而卤化物阴离子被氧化成卤素并嵌入石墨中。放电时会发生逆反应。卤化锂在准离子液体电解质中具有差的溶解性，这增强了转化-嵌入反应的可逆性并使穿梭效应最小化。中间相的形成将卤化锂从电解质中屏蔽，进一步降低了卤化锂在电解质中的溶解度，并增强了正极反应的可逆性。

图1A显示了卤素和卤素间化合物的液体温度与其氧化还原电位的关系。卤素的石墨嵌入电位取决于电解质的溶剂化结构。在室温下，氧化还原电位范围为3.0至4.5 V，其中(间)卤素固体(I₂、IBr)处于该范围的低端，(间)卤素液体(ICl、Br₂和BrCl)处于中间电位，气态Cl₂处于最高电位。不幸的是，没有嵌入的气态Cl₂的形成损害了充电过程中LiCl-石墨正极的可逆性。虽然固体I₂和气体Cl₂单独不能插入石墨，但是液体ICl卤素可以可逆地共同插入石墨(图1C)。此外，由于在石墨夹层中的强限制，液体Br₂可以插入石墨并将Cl限制在液体BrCl中，使得BrCl共插入高度可逆(图1E)。在−30°C时液化Cl₂气体也使Cl₂-石墨嵌入反应高度可逆(图1F)。因此，卤素的液化是形成稳定的石墨层间化合物的先决条件。

图2. 设计电解质的溶剂化结构和性质

为了支持卤化锂||Li电池，非水电解质应该在高电压下对卤素阴离子稳定，并且对卤化锂和卤素具有低溶解度。Li-O₂电池开发经验表明，甘醇二甲醚溶剂单甘醇二甲醚(G1)、二甘醇二甲醚（G2）、三甘醇二甲醚(G3)和四甘醇二甲醚(G4)与卤化锂阴极稳定。此外，甘醇二甲醚(如G2、G3和G4)可与某些锂盐(如LiOTF)形成一对一的复合物，在高盐浓度下表现出准离子液体行为，可增强负极稳定窗口并降低卤素和卤化物的溶解度。

因此，作者选择了醚氧:阳离子比为5.2:1的高浓度LiOTF/甘醇二甲醚准离子电解质进行初步筛选。在卤素X₂ (X = I，Br，Cl)中选择Br₂来评估LiOTF/甘醇二甲醚准离子电解质，因为Br₂在液态下更容易处理。经过一系列的初步筛选，作者最终选择了G2作为溶剂。

图3. 2.5 mAh/cm²卤化锂||Li电池的电化学性能

图4. LiCl-LiBr-石墨||Li电池的电化学性能

根据卤化锂正极和电解质的设计原则，所有液化卤化锂正极(LiCl-石墨，−30°C；LiCl-LiI-石墨、LiBr-石墨和LiCl-LiBr-石墨)与LiDFOB/LiOTF-G2电解质和Li负极组装电池被评估性能。

以LiCl-LiBr-石墨为例，LiCl-LiBr-石墨正极||Li (20微米)软包电池在实际负载(2.5 mAh cm^-2)下200次循环的平均CE可达到99.5%。值得注意的是，即使在−30°C时，LiCl-LiBr-石墨正极也能提供62%的室温容量。

总之，作者采用准离子液体电解质和卤素液化使得锂金属电池中的卤化锂正极能够可逆和稳定地工作。卤化锂正极为高能量密度无过渡金属正极提供了前所未有的机会。

文献链接

Lithium halide cathodes for Li metal batteries. https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.11.002

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