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成果展示

析氧反应（OER）在水分解、金属-空气电池等可再生能源技术中起着关键作用，其中金属有机骨架（MOFs）是一种设计高效OER电催化剂的理想材料，但因其导电性较差而严重阻碍了催化剂的活性。

基于此，浙江大学侯阳研究员、中科院宁波材料所张涛研究员和大连化物所肖建平研究员（共同通讯作者）等人报道了一种通过将导电性能差的MOFs限制在二维（2D）石墨烯（G）多层膜间来提高其OER活性的策略。使用这种策略合成的NiFe-BTC//G在1.0 M KOH下，电流密度为10 mA cm^-2时，过电位仅为106 mV，并保持活性超过150 h，而原始NiFe-BTC的过电位为399 mV，优于目前已报道的最先进MOFs催化剂，甚至超过贵金属基催化剂。

此外，作者利用X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算证明了石墨烯多层膜的纳米约束不仅在MOF结构中形成了高度活性的NiO₆-FeO₅扭曲八面体，而且降低了水氧化反应的极限电位。作者还证明了该策略也适用于其他不同结构的MOFs，极大地提高了它们的电催化活性。

背景介绍

近几十年里，科学家们一直在研究利用电催化剂进行水分解，以生产环境友好和可持续的氢能源。然而，水分解阳极的OER需要较大的热力学势能（超过1.23 V vs. RHE），以克服其四个“电子-质子”转移过程导致的迟缓动力学。IrO₂和RuO₂等贵金属基催化剂是OER的优良催化剂，但是稀缺性、高成本和低稳定性阻碍了它们的广泛应用。因此，开发低成本的无贵金属材料作为替代OER电催化剂非常可取。众所周知，过渡金属（Ni、Fe等）基材料对OER具有很高的电催化活性，但过渡金属氧化物、氢氧化物、氢氧化物及其衍生物的活性中心的数量和位点很容易改变，且很难缓解。

金属有机骨架（MOFs）因其大表面积、可调孔隙率以及不同的组分和金属中心，成为OER电催化剂的潜在候选材料。尽管开发了许多MOF材料来催化OER，但是仍有一些基本问题有待解决。因此，基于MOFs的电极通常具有低质量渗透率。同时，对比最先进的贵金属基催化剂，MOF基催化剂的电催化活性仍然有待进一步提高。

图文解读

合成与结构表征

作者通过双电极电化学系统合成了NiFe-BTC//G。首先，将商用石墨箔在0.5 M H₂SO₄溶液中膨胀0.5 h，得到2D石墨烯多层膜。然后，利用特定的有机盐溶液作为电解质，将有机配体插入膨胀的石墨烯/石墨层。最后，将处理过的石墨箔浸入金属盐溶液中，在石墨烯多层膜的界面处形成MOF插层。NiFe-BTC//G的高分辨率透射电镜（HRTEM）显示，在MOFs插入后，石墨烯薄膜的层间间距（约0.308 nm）增加到约0.668 nm。原子力显微镜（AFM）和能量色散X射线能谱（EDX）表明，NiFe-BTC纳米颗粒均匀分布在多层石墨烯表面上。同时，NiFe-BTC//G具有典型的高比表面积，达762.7 m² g^-1，总孔体积达0.15 cm³ g^-1。

图1. 合成与表征

催化性能

线性扫描伏安图（LSV）显示，NiFe-BTC//G仅需106 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2的基准电流密度，而NiFe-BTC（399 mV）、Ir/C//G（287 mV）和RuO2//G（267 mV）。NiFe-BTC//G的Tafel斜率为55 mV dec^-1，而NiFe-BTC粉末（189 mV dec^-1）、商用Ir/C//G（765 mV dec^-1）和RuO₂//G（103 mV dec^-1），表明NiFe-BTC//G具有更有利的电催化动力学。电化学阻抗谱（EIS）的最小电荷转移电阻（R_ct约0.46 Ω）和电化学活性表面积（ECSA）的最大电化学双层电容（C_dl约81.6 mF cm^-2），分别证实了NiFe-BTC//G的快速电子转移能力和高度暴露的活性位点。

此外，NiFe-BTC//G对OER也具有良好的电催化稳定性，在电流密度为10 mA cm^-2时可保持150 h的电催化活性，优于先前报道的MOFs及其衍生物。NiFe-BTC//G在过电位为106 mV时的法拉第效率在24 h内保持在~100%，电流密度保持在~10 mA cm^-2，证实了电流对应的O₂产生具有良好的稳定性。

图2. NiFe-BTC//G的OER电化学活性

原子修饰和电子相互作用

作者利用X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）来阐明NiFe-BTC//G的局部原子配位环境和电子结构。NiFe-BTC//G的Ni K-edge XANES表明，Ni物种的部分氧化状态。NiFe-BTC//G的Ni K-edge EXAFS光谱中在1.66 Å显示的强峰主要归因于Ni-O配位的散射，而与Ni-Ni配位相关的未检测到的散射峰表明形成了MOF结构。

定量EXAFS曲线拟合分析揭示了Ni中心与六个O原子的配位。Fe K-edge XANES表明NiFe-BTC//G中Fe的氧化状态为+3。 NiFe BTC//G的Fe K-edge EXAFS光谱，揭示了Fe-O配位的散射，而其定量EXAFS曲线拟合分析，揭示了Fe-O的配位数（~5.0）。

图3. XANES、EXAFS和FT-EXAFS光谱

机理研究

作者利用密度泛函理论（DFT）计算来研究NiFe-BTC//G电极的机理细节和活性位点。对比NiFe-BTC//G，NiFe的投影态密度（PDOS）显示出Ni/Fe 3d和相关束缚O 2p轨道之间较低的能级和较大的电子共振，表明Ni/Fe-O键与纳米约束效应的结合更强。

作者计算了O*、OH*和OOH*在不同MOF结构上的吸附能，构建了O*/OOH*和OH*的吸附自由能之间的关系，发现质子耦合电子转移的四个步骤适用于碱性条件下的OER。在电极电位为1.6 V下，作者构建了二维（2D）活性图，即反应相图（RPD）。由于Ni和Fe协同作用产生了更强的Ni-O键结合，可在NiFe-BTC//G上发现具有活性Ni位（NiFe-BTC//G_Ni）的OER活性，而不是NiO₆-BTC//G。

此外，2D活性图显示OER的活性趋势为NiFe-BTC//G_Ni> NiO₆-BT//G > FeO₅-BTC//G > 块状NiFe-BTC。NiFe-BTC//G_Ni上的OER自由能图以及NiFe-BSC//G_Fe、NiFe-BTC_Ni和NiFe-BTC_Fe上的自由能图表明，受限结构上的下限电位，其中电位限制步骤是OH*脱质子。

图4. OER活动的DFT计算

文献信息

Exceptional catalytic activity of oxygen evolution reaction via two-dimensional graphene multilayer confined metal-organic frameworks. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33847-z.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33847-z.

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