设计溶剂化结构实现高利用率高面容量锌负极

高低温特种电池

导读

水系锌离子电池具有大规模储能潜力。然而，在水系电解质中存在活性水分子易引起副反应(腐蚀/死锌/枝晶)，使锌利用率较低。基于此，引入环丁砜(SL)到电解质中构造一种Zn²⁺溶剂化结构/壳层，减少锌负极副反应，提高锌负极容量利用率，意义非凡。

成果背景

近期，Angewandte Chemie International Edition期刊上发表了一篇题为“High-Capacity Zinc Anode with 96% Utilization Rate Enabled by Solvation Structure Design”的文章。该工作引入环丁砜(SL)到锌离子电池水系电解质中,在Cu-Zn不对称电池中，24 mA h cm^-2高面积容量下锌利用率达到了96%。环丁砜充当了氢键受体，有效抑制了水系电解质中水分子活性，构建了Zn²⁺的溶剂化结构，使锌负极电化学稳定性显著提高，延长了电池循环寿命。

关键创新

作者将环丁砜(SL)应用到水系电解质中，探明了环丁砜与Zn²⁺、H₂O的相互作用机制及其与Zn沉积/溶解的关系，这将提高锌的利用率，具有“溶剂化结构”设计的示范作用。

核心内容解读

图1 不同电解质的光谱表征、分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算。0% SL、25% SL、50% SL 和 75% SL 的电解质的(a)傅里叶变换红外光谱、(b)核磁共振波谱和(c)拉曼光谱。(d)从 MD 模拟和放大图片中获得的 25% SL 电解质的 3D 图像代表锌离子的溶剂化结构。(e)0% SL 和(f)25% SL 电解质的径向分布函数(RDF)图。(g) 电解质中含有25% SL的配位数。(h) DFT用25% SL计算电解质中不同结构的结合能。@ The Authors

在不同电解质中，OH弯曲位移(1638 cm^-1)和拉伸振动(3200-3400 cm^-1)将转向水中含有SL的更高波数(图1a)。由¹H NMR谱可知，SL中H₂O和CH₂的¹H化学位移随SL比增加,化学位移向左移动(增大)，表明水分子与O＝S＝O的O有强相互作用，减少了氧化还原水的活性，从而抑制电解质和电极界面处的副反应(图1b)。SL由0%增加到25%，O=S=O拉伸振动转移到较高波数，但从50%到75%，O=S=O拉伸振动则转移到较低波数(图1c)，得益于Zn²⁺溶剂化结构差异(25%的SL为最佳)。溶剂化Zn²⁺离子的结构随SL的变化而变化，在含25%SL的电解质中，包含一个Cl和一个SL分子(图1d)。在0%SL的电解质，第一个RDF峰，即第一次溶剂化Zn²⁺的壳层位于1.92Å处，包含Zn²⁺-OH和Zn-Cl对，其配位数(CN)分别为5.00和0.77(图1e)。在含25%SL的电解质中Zn-SL(配位数为0.34)对位于1.92Å (图1f)，说明SL参与了第一溶剂化结构Zn²⁺。此外，Zn²⁺-OH的配位数(CN)则从5.00降至4.52，Zn-Cl的配位数(CN)从0.77增加到0.85 (图1g)，说明Zn²⁺离子直接与SL分子的O原子配位，而S原子不参与第一溶剂化壳，溶液中的Zn²⁺主要为Zn(H₂O)₅Cl (51.1%含量)和Zn(H₂O)₆(35.8%含量)。添加25%的SL后，最稳定的结构为Zn(H₂O)₄ClSL，形成能为-6.15 eV (SL的配位结构占Zn²⁺溶剂化结构的29%，SL参与了Zn²⁺的溶剂化结构)，远低于Zn(H₂O)₆ (-5.58 eV)，故需更多能量来破坏Zn²⁺-SL键，有助于锌均匀成核(图1h)。此外，Zn(H₂O)₅SL (-4.96 eV)和Zn(H₂O)₄SL₂(-4.79 eV)的结合能更高，过量的SL将水分子取代，在溶液中表现出有机电解质特性的溶液，与光谱表征结果一致(图1c)。

图2 对称Zn-Zn和不对称Cu-Zn电池在25%SL电解质中锌的高利用率及电化学性能。对称Zn-Zn电池：(a)电池在0%SL和25%SL的电解质中的24 mA cm^-2和24 mA h cm^-2(96%锌利用率)条件下的性能。(b) 电池在20 mA cm^-2和40 mA h cm^-2(80%锌利用率)的25%SL电解质中的性能。(c) Zn-Zn对称电池的镀锌/剥离性能和基于两个关键参数(面积容量和锌利用率)与已报道的电池进比较。不对称Cu-Zn电池：(d)在40 mA cm^-2和20 mA h cm^-2(80%锌利用率)下，在25%SL的电解液中电镀/剥离锌的库仑效率。(e) 在含25%SL的电解液中选定循环的镀锌/剥离工艺的电压曲线。@ The Authors

无SL添加下，Zn-Zn电池，在20 mA cm^-2和10 mA h cm^-2下，实现了40%锌利用率，电池0.5小时发生短路，而加25%SL后，对称电池可稳定循环150小时，这是无SL添加的230倍(图2a)。此外，在含25%SL的电解液中，在50 mA h cm^-2(锌利用率为80%的厚Zn箔(~86 µm))的Zn-Zn电池，可稳定运行50小时以上(图2b)，而在40 mA h cm^-2(96%锌利用率)的面容量远超文献值(图2c)。在Cu-Zn不对称电池中，在1 mA h cm^-2下，含25%SL的电解液的电池循环寿命超过300个循环，库伦效率高，而0%SL的电压波动剧烈，库伦效率低。当锌利用率增加到40%(10 mA h cm^-2)、80%(20 mA h cm^-3)和96%(24 mA h cm^-1)时(图2d-e)，Cu-Zn不对称电池仍可在25%SL的电解液稳定循环。在80% 锌利用率(20 mA h cm^-2)下，稳定循环了80多次，库伦效率(CE)为99.8%(图2d)。当电池过电位低至0.19 V，这在高电流密度(40 mA cm^-2)和高面积容量(20 mA h cm^-2)的条件下是极好的(图2e)。在Cu-Zn不对称电池中，锌利用率达到了96%，面积容量达到了24 mA h cm^-2，这为水性锌负极的最佳值(图2f)。

图3 不同电解质中锌沉积的形态比较。用光学显微镜原位记录了Zn在含0%SL(a)和25%SL(b)的电解质中沉积600 s的整个过程。在具有0%SL(c-d)和25%SL(e-f)的电解液中，电沉积Zn(面积容量为20 mA h cm^-2)后的表面和侧面形貌。含25%SL(g)的电解质中Zn衬底上Zn沉积/剥离的电压分布图。(h)在含25%SL的电解液中Zn沉积/剥离过程的原位XRD图。@ The Authors

由原位光学显微镜可知，SL对锌负极枝晶生长和副反应有抑制作用。在含0%SL的电解液中，大约150秒时，Zn箔表面出现气泡且变大，并在600秒时在时，Zn表面上明显树枝状晶，导致锌沉积不均匀，有明显纳米花状沉积(图3a)。然而，在含有25%SL的电解液中，Zn的沉积在整个过程中是均匀和稳定的，未发生明显副反应(图3b)。进一步地，由扫描电子显微镜(SEM)证实了在Zn衬底上沉积20 mA h cm^-2的Zn后的表面形貌演变(图3c)，在含0%SL的电解质中，沉积的Zn的厚度约为60～110 μm (图3d)，远高于理论厚度34 μm，而在含25%SL的电解质中，具有致密均匀的Zn沉积层(图3e)，其平均厚度约为38μm(图3f)，接近理论值，表明在含有25%SL的电解质中独特的溶剂化结构调节，可实现枝晶抑制的沉积形态，实现优异电化学性能。由XRD测试可知，在纯Zn衬底上电沉积20 mA h cm^-2 锌后，I₀₀₂/I₁₁₁的比率从0.09增加到2.8，表明在含有25%SL的电解液中，电沉积的Zn以(002)晶面为主，有明显结晶表面倾向，有助于形成紧密而光滑的Zn层 (图3g-h)。

图4 不同电解质中锌沉积的形态比较。用光学显微镜原位记录了Zn在含0%SL(a)和25%SL(b)的电解质中沉积600 s的整个过程。在具有0%SL(c-d)和25%SL(e-f)的电解液中，电沉积Zn(面积容量为20 mA h cm^-2)后的表面和侧面形貌。含25%SL(g)的电解质中Zn衬底上Zn沉积/剥离的电压分布图。(h)在含25%SL的电解液中Zn沉积/剥离过程的原位XRD图。@ The Authors

由实验和理论可知，电解液中的SL是实现高锌利用率的综合效应关键，其中25%SL电解质中的SL能够抑制水的活性，抑制副反应，得益于溶剂化结构并促进Zn(002)主导的晶体表面的形成，溶剂化结构允许Zn均匀沉积抑制电极和电解质界面处的不良反应，从而形成均匀光滑的Zn沉积(图4a-b)。纯ZnCl₂电解质中，当锌沉积开始时，Zn离子的第一溶剂化层的水分子在电极和电解质界面中产生大量活性水，导致自发发生大量寄生反应(如Zn枝晶生长、钝化生成、析氢和腐蚀)。

图5 Zn-V₂O₅全电池和Zn-AC电容器在67%锌利用率下的电化学性能。(a) Zn- V₂O₅电池的结构和工作原理示意图。(b) Zn-V₂O₅电池在不同电解质中的循环性能。在含0%SL(c)和25%SL(d)的电解质中，Zn-V₂O₅电池在67%锌利用率下的选定充电/放电曲线。(e)在25%SL电解质中，Zn-V₂O₅电池的67%锌利用率下的倍率性能。(f)0.5 A g^-1和(g)1 A g^-1倍率下，Zn-AC电容器的循环性能。@ The Authors

Zn-V₂O₅全电池，证明了25%SL电解质的可行性，N/P比为1.5，锌利用率为67% (图5a)，在10 A g^-1下，能稳定循环500次，容量保持率超70% (图5b)，优于0%SL电解液。在充放电过程中，Zn-V₂O₅电池在25%SL电解质中，锌利用率高达67%，优于纯电解质(图5c-d)。在0.2 A g^-1(369 mA h g^-1)或10 A g^-1(168 mA h g^-1)下，具有优异倍率性能(图5e) 。组装的Zn-AC商用活性炭(AC)混合电容器(锌利用率达67%)，在含0%SL的电解液仅几十次循环后迅速失效(5f-g)，而在25%SL电解液可实现稳定长循环(>1600次)，容量保持率高达95%左右，证明了含25%SL的电解质中锌负极的优异性能。

成果启示

综上所述，该工作设计了一种溶剂化结构，可在高面积容量下实现锌负极的高效利用。结果表明，环丁砜(SL)与锌离子所形成的独特溶剂化结构，抑制了电解质中游离水的活性，避免了由水分子引起的锌负极的副反应(锌枝晶、腐蚀、析氢和低锌利用率)，为高能量密度水性电池的大规模储能提供了指导。

参考文献

High-Capacity Zinc Anode with 96% Utilization Rate Enabled by Solvation Structure Design. Angewandte Chemie International Edition (2022).

https://doi.org/10.1002/anie.202214966