紧跟时代步伐，3D打印助力可拉伸柔性电极

高低温特种电池

【研究背景】

随着可穿戴电子设备需求不断增长，为其提供电能的柔性可变形储能器件也得到了大量关注。柔性储能器件的电极需要在使用过程中承受着大量和重复的机械变形。可拉伸锂离子电池应在变形的情况下保持其功能，为此有必要在变形储能器件设计中加入可承受机械变形的可拉伸特性。然而当前对具有可拉伸变形的电极研究较少。因此开发一种以简单经济的方式制造高度可变形的电极技术至关重要。

【内容简介】

对此，韩国庆熙大学Chang Woo Lee等人通过基于挤压的3D打印技术，使用软硅胶（PDMS）聚合物树脂来制造可拉伸的基材。打印使用的墨水是含有牺牲性糖颗粒和聚二甲基硅氧烷树脂的混合物。印刷的可拉伸基材在水里浸出糖颗粒后产生多孔结构。所得的多孔可拉伸基底在加载电极材料后用作锂离子电池（LIBs）的电极，在各种机械变形下其表现出与传统电极相当的电化学性能。这项工作为构建具有高拉伸性和增强电化学性能的LIBs提供了一条可行的途径，从而为实现下一代可穿戴电子设备的可拉伸电池提供了一个平台。

图1 可拉伸电极生产示意图。3D打印、浸出、干燥、电极材料负载和电池组装。

【主要内容】

图2 a) PDMS墨水和糖粉颗粒结合的PDMS墨水。b)表观粘度是剪切率的函数。c) 储能模量（G′）和耗损模量（G″）是剪切应力的函数。d) 打印机工作状态图，插图中显示被挤出的单个长丝。e) 不同形状的打印图案。f) 1-20层的3D打印可拉伸电极基材图。g) 与实际厚度和预期厚度对与印刷层数的关系。

在PDMS弹性体中加入超细糖颗粒可以达到理想的粘度，以获得均匀、连续可拉丝的打印性能。图2a显示了添加糖粉颗粒前后PDMS墨水的粘度变化，在添加了糖粉颗粒的PDMS墨水的情况下，墨水表现出高度粘稠的行为。使用流变仪测试了墨水的流变特性。稳态模式下研究了表观粘度与剪切率的关系。图2b显示，原始的PDMS墨水表现出牛顿流体的理想粘性行为，这并不适合挤压操作。相反，与糖粉颗粒混合的PDMS墨水表现出类似粘弹性流体的特征，显示出理想的剪切稀化行为。对墨水的储能模量（G′）和耗损模量（G″）进行了研究。图2c显示了原始和加入糖粉颗粒的PDMS墨水的振幅扫描数据。原始的PDMS墨水的损耗模量（G″）比存储模量（G′）高15倍以上。当损耗模量高于存储模量（G″>G′）时，流体表现出类似液体的性质，这不适合使用基于挤压的3D打印机进行高分辨率图案打印。而加入糖粉颗粒的PDMS墨水表现出一种复杂的流体性质。在低剪切应力区域G′>G″，墨水表现出弹性行为，这是保持印刷结构完整的必要条件。之后G'和G″出现交叉，表明墨水开始发生弹性变形。最后，在高剪切应力区域 G″>G'，墨水完全转变为液体状态，这相当于在施加外部气压的情况下墨水通过喷嘴流动。流变测试表明与糖粉颗粒结合的PDMS墨水提供了足够的粘度，以均匀和连续的长丝结构形式打印所需的图案。图2d及其插图分别显示了可拉伸电极基材和从喷嘴中挤出的长丝的印刷过程。打印出所需的图案在80℃下热固化10小时时，PDMS发生交联，形成固体聚合物，糖颗粒被困在聚合物链之间。TGA测试表明糖粉颗粒在PDMS的理想固化温度范围内可以保持热稳定性。图2e显示，使用开发的墨水成功地打印出不同形状的图案。图2f显示了1-20层厚度的3D打印的可拉伸电极基底。3D打印结构具有更好的结构完整性，可以方便的使用镊子操作。此外，印刷图案的厚度随着层数的增加而增加（图2g）。

图3 HR FE-SEM图。a）i-iii）可拉伸基材。b）i-iii）水中浸出后的可拉伸基材。c）加载电极材料后的可拉伸基材。

图4 浸出后可拉伸基材的a）HR FE-SEM图和元素分布图，b）EDS谱。在可拉伸基材负载电极材料后c）的HR FE-SEM图，c）元素分布图。d）EDS谱。

添加超细糖颗粒除了改变PDMS使其更加适合3D打印外，还可以在水中浸出后在可拉伸电极基材中引入孔隙。图3a(i-iii)显示了不同放大倍数下的HR FE-SEM图像。密集的丝状物没有任何孔隙，盘绕的丝状结构为印刷的可拉伸电极基材提供了额外的可拉伸性。图3b(i-iii)显示了不同放大倍数下的浸出样品的HR FE-SEM图像。与原样印刷的可拉伸基材相比，浸出的可拉伸基材在整个扫描区域内含有大量孔隙。这种形态上的变化是由超细糖颗粒在水中的溶解造成的。凹凸不平的表面有助于提供更好的粘合性，将所需的材料固定在PDMS表面上。此外，印刷的可拉伸基材上的孔隙也有助于负载所需的材料。图3c(i-iii)显示了负载了阴极电极材料的印刷的可拉伸衬底的HR FE-SEM图像。可拉伸基材上存在的孔隙提供了更大的表面积，从而使电极材料更容易通过孔隙加载，形成三维互连的框架。图4为可拉伸电极基材和负载电极材料后的SEM图和元素分布图。证明了制备的电极材料具有完整的结构和材料均匀分布。

图5 可拉伸电极与常规电极的电化学性能比较。静止状态的a）倍率性能，b）充放电曲线，c）循环性能比较。d）不同程度机械变形图。可拉伸电极在静止和不同拉伸程度后e）电池组装f）充放电曲线，g）循环性能。在23%的应变不同拉伸次数后h）充放电曲线，i）循环性能。

使用NCM622作为阴极活性材料负载在可拉伸电极基材上研究了其电化学性能。图5a显示了可拉伸电极和传统电极在静止状态下的倍率性能。结果表明，可拉伸电极具有更好的倍率性能。图5b显示了传统电极和可拉伸电极的典型充放电曲线。图5c中相应的循环性能显示。可拉伸电极在50个循环结束后极化最小，循环性能更好。可拉伸电极具有三维互连的多孔结构，这使得电解液有足够的空间渗透到结构的深处，从而形成一个连续的离子传输路径。以上可知，与传统电极相比可拉伸电极在其静止状态或未拉伸的条件下可以表现得更好的电性能。

为了进一步研究可拉伸电极的实用性，研究了各种机械应变下的电化学性能。打印的可拉伸电极基材具有高度可变形和三维互连的多孔结构，电极材料可以承受机械变形。在其拉伸过程中，会缓解涂敷电极材料的开裂和剥落，保护电极不受损坏。将可拉伸电极在拉伸23%、38%和54%的条件下进行反复拉伸/释放，如图5d（i-iv）所示。HR FE-SEM显示经过23%和38%应变的可拉伸电极与静止状态下的可拉伸电极类似的表面形态类似，没有任何裂缝，这证实了可拉伸电极可以轻松承受高达38%的应变变形。然而，经历了54%应变的可拉伸电极的HR FE-SEM图像显示了多条裂缝，这表示由于拉伸超过其可承受的极限而导致的结构失效。将反复拉伸后的电极组装为电池以评估其电化学性能（图5）。电性能结果显示，可拉伸电极可以承受高达38%的拉伸应变，其电化学性能的变化很小，而超过这个范围，可拉伸电极就会发生有害的损害，导致其性能完全丧失。作者进一步研究了在23%的应变下经历了100次和500次拉伸/释放循环的可拉伸电极的电化学性能，并将其与处于静止状态的电极进行比较（图5h,i）。结果显示拉伸后的电极和静止的电极的容量保持率相当。最初的容量损失是由于电极颗粒的聚集或电极材料在反复拉伸/释放循环中从可拉伸电极上脱落，导致导电性下降。灵活性在可穿戴电子设备中也是一个重要的参数。为此作者将可拉伸电极进行了反复的弯曲循环，并评估了弯曲后的电化学性能。结果表明在弯曲条件下，可拉伸电极也有良好的电化学稳定性。

【结论】

本研究中制备的可拉伸电极除了在不受干扰的状态下具有良好的可逆性和循环稳定性外，还提供了更高的比容量。可拉伸电极显示出较好的拉伸耐力，并且可以很好地承受高达38%的应变引起的机械变形，而不会对电化学性能产生影响。即使经过几百次的拉伸循环后仍然具有良好的电化学性能。作者认为本研究中的制备方法同样可以用来制造其他可拉伸的电池部件。本文提出的方法，有可能在商业规模上以更经济和有效的方式制备可拉伸锂离子电池电极，从而为下一代智能可穿戴设备和可拉伸电子设备的发展提供一条有希望的路线。

Praveen, S., Kim, T., Jung, S. P., Lee, C. W., 3D-Printed Silicone Substrates as Highly Deformable Electrodes for Stretchable Li-Ion Batteries. Small 2022, 2205817.

https://doi.org/10.1002/smll.202205817