近年来，锂离子电池的快速发展得益于不断创新和优化的电极材料，但如何保证电极在充放电过程中内在稳定性一直是研究者探索的目标。众所周知，Li+的嵌入和脱出会导致电极材料尺寸的变化，但往往电极材料不是一个孤立的系统，其尺寸变化容易引发一系列的连锁反应。因此，在电化学循环中保证电极具有固有的稳定性是必要的。在此，日本横滨国立大学Naoaki Yabuuchi团队开发了一种由Li2TiO3-LiVO2组成的，具有无序岩盐结构的锂过量钒氧化物作为高容量、长寿命的正极材料。其中，得益于两电子V3+/V5+阳离子氧化还原反应，纳米级Li8/7Ti2/7V4/7O2正极材料在优化的液态电解质，能够展现出超过300 mAh g-1的可逆容量，且能量密度达到了750 Wh kg-1。同时，匹配硫化物固态电解质，纳米级Li8/7Ti2/7V4/7O2正极材料具有高度可逆的储锂行为，且经过400次循环后容量没有明显衰减。此外，Operando同步辐射XRD结合高精度膨胀仪揭示了纳米级Li8/7Ti2/7V4/7O2正极材料，在电化学循环过程中具有优异的可逆性和尺寸不变性，且证实其与锂化和脱锂过程中的可逆钒迁移有关。因此，本文通过电极/电解质协同工作，基于多电子过渡金属氧化还原，获得了一个高容量和长寿命的电池，且其结构在循环过程中几乎不变。该研究以题目为“A near dimensionally invariable high-capacity positive electrode material”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Nature Materials》。![]()
1.本文通过优化材料粒径，使用优化的浓缩电解液或固态电解质，使得在V3+/V5+双电子阳离子氧化还原条件下具有良好的容量保持率；2.材料尺寸几乎不变特性对于固态电池至关重要，从而保证了固态电解质和电极材料之间的界面接触，且尺寸稳定性也适用于设计具有厚复合电极的高能电池。
1.Li2TiO3-LiVO2二元体系的晶体结构、储锂性质和反应机理
不同化学成分的xLi2TiO3-(1-x)LiVO2二元体系的晶格参数和体积变化如图1a所示，x=0.33（Li8/7Ti2/7V4/7O2）的正极材料具有最高的理论容量（370 mAh g-1）。基于Li8/7Ti2/7V4/7O2材料的XRD数据和中子衍射（ND）对结构模型进行精修（图1b），说明了Li（3b位）和过渡金属位(3a位）之间具有10%的反位缺陷，阳离子分布精修为(Li0.9Ti0.03V0.07)3a(Li0.24Ti0.26V0.50)3bO2。虽然注意到反位点缺陷的存在，但其晶体结构定义为层状结构，且通过STEM观察到3a和3b位点的质量密度对比有明显差异（图1c）。同时，通过STEM/EDX光谱，在元素映射中也可以观察到单个颗粒中Ti和V离子的均匀分布（图1d）。此外，通过将平均粒径为~20 μm的材料与10wt%乙炔黑（AB）球磨，使得样品的粒度分布减小到亚微米级，从而显示出较大的可逆容量，最高可逆容量为265 mAh g-1（图1e，f）。利用x射线吸收光谱法进一步观察了Li8/7-yTi2/7V4/7O2脱锂过程中的电子结构变化，制备样品中的钒离子（x=0.33）与LiVO2中的V3+具有相似的电子构型（图1g），钒离子在锂化后被还原到三价态。这些发现表明，V3+/V5+双电子氧化还原有效地用于Li2TiO3-LiVO2二元体系。
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【图1】xLi2TiO3-(1-x) LiVO2二元体系的结构和电化学表征。（a）该二元体系中样品的晶体结构和晶格参数示意图；（b）利用ND和XRD数据对Li8/7Ti2/7V4/7O2（x=0.33）的结构模型进行了精修分析；（c，d）由电子能量损失光谱获得的Li8/7Ti2/7V4/7O2的图像和Ti和V离子的STEM/ EDX；（e）恒流充放电曲线；（f）该二元系统中样品的初始和第十次放电容量的变化；（g）Li8/7Ti2/7V4/7O2在不同电荷时的V k-edge XANES图谱的变化。
2.粒径对储锂性能的影响
实际上，本文观察到的Li8/7Ti2/7V4/7O2的可逆容量（265 mAh g-1）小于基于钒双电子氧化还原的理论容量（370 mAh g-1）。因此，通过机械研磨制备了在主体结构中Li+迁移路径较短的纳米材料。通过机械研磨合成材料通常会导致形成具有高对称性的纳米级材料，并且可以获得低结晶度的阳离子无序岩盐氧化物。对于Li8/7Ti2/7V4/7O2，失去原有的层状结构，球磨后得到结晶度低（小于10nm）的岩盐氧化物（图2a）。纳米尺寸的样品在室温下显示出300 mAh g-1的大可逆容量，并在最初的 20 个循环中提供良好的容量保持率（图 2b）。然而，存在的问题是：（1）初始充电容量比初始放电容量要小约50 mAh g-1。这一观察结果可能源于在机械研磨过程中V离子的部分氧化，X射线光电子能谱直接揭示了表面V离子的氧化（图2c）；（2）相比1 M LiPF6 EC/DMC电解液，使用含LiFSA和DMC（LiFSA:DMC=1:1.1）的浓缩电解液，材料具有出色的容量保持率，这源于对V溶解的抑制和Li负极的保护。因此，与非浓缩电解液溶液相比，V离子的溶解度大大降低，从而实现了出色的容量保持率（图2d）。此外，从倍率性能来看，纳米级岩盐Li8/7Ti2/7V4/7O2比亚微米材料性能更好（图2e）。
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【图2】纳米级Li8/7Ti2/7V4/7O2的合成及电化学性能。（a）Li8/7Ti2/7V4/7O2在机械球磨前后的XRD图谱和SEM图像；（b）纳米级Li8/7Ti2/7V4/7O2在不同电解液溶液中的充放电曲线；（c）Li8/7Ti2/7V4/7O2的V 2p和O 1s XPS光谱；（d）纳米级Li8/7Ti2/7V4/7O2在30 mA g-1下的循环性能；（e）纳米级Li8/7Ti2/7V4/7O2在浓缩电解液中的倍率性能。
3.Li8/7Ti2/7V4/7O2尺寸不变性
为了研究这些电极材料的机理，通过非原位和Operando XRD研究了电化学循环的结构变化。对以43 mA g-1的倍率循环的电池的采集数据（图3a，b），且单独展示200峰值位置和高度的变化（图3c）。尽管峰高在充电时系统地降低，但在电化学循环过程中峰位置保持不变。同时，利用高能x射线散射技术研究了纳米级Li8/7Ti2/7V4/7O2在电化学循环中的体相和局部结构变化，并得到了x射线对分布函数（PDF）（图3d，e）除了局部结构外，还可以通过对晶体材料的PDF分析来估计结晶相到无定形相的比例。研究结果可概括为：（1）循环过程中在八面体和四面体位点之间存在可逆V迁移;（2）充电时部分形成无定形相。尽管V离子在充电时迁移到相邻的面部共享四面体位点，但这些过程是可逆的，并且没有观察到相的破坏。
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【图3】纳米级Li8/7-yTi2/7V4/7O2结构表征。（a）XRD图谱的等高线图；（b）突出显示的XRD图谱；（c）200的峰值宽度、位置和高度的变化；（d，e）不同电荷状态下Li8/7-yTi2/7V4/7O2的结构因子和得到x射线PDF
纳3+3+7+5+21+15+12+40+11+22
采用额外的物理表征来检查循环过程中Li8/7-yTi2/7V4/7O2的尺寸稳定性，通过高精度膨胀法和光学显微镜直接测量复合电极厚度的变化（图4a）。纳米级Li8/7-yTi2/7V4/7O2在电化学循环中的厚度变化如图4b所示，与Li1-yCoO2（±1.6%）相比，其厚度变化要小得多（±0.25%）（图4c）。同时，使用共聚焦光学显微镜和电化学电池直接观察复合电极的膨胀，并收集横截面图像。图4d显示了复合电极的放大横截面光学图像，电极的系统性位移和厚度的变化清晰可见（图4e）。Li8/7-yTi2/7V4/7O2颗粒在电化学循环中的位置没有变化，这一发现也支持了高容量Li8/7-yTi2/7V4/7O2电极材料具有独特的尺寸稳定性。
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【图4】纳米级Li8/7-yTi2/7V4/7O2的尺寸稳定性。（a）高精度膨胀仪实验装置示意图；（b，c）厚度和电压曲线与容量的曲线关系；（d，e）完全充放电条件下复合电极的横截面图像。
此外，表1比较了不同电极材料（包括Li8/7-yTi2/7V4/7O2与阳离子无序岩盐结构）的体积变化。有趣的是，在这些含有V离子的材料中，V离子从其原始的八面体位置迁移到相邻的和面共享的四面体电荷位置，可能导致体积膨胀而不是收缩，例如Li2VO3（+2.3%）和Li1.25Nb0.25V0.5O2（+1.4%）。这些发现清楚地表明，阳离子的迁移强烈地影响了体积变化的趋势。V离子向较小的四面体位置的迁移不可避免地增加了V离子和O离子之间的排斥性相互作用，从而导致了晶格的膨胀，这种晶格的膨胀会部分被自由体积增加引起的体积收缩所抵消。由于过量锂氧化物不可避免地具有相对较少量的过渡金属离子，因此与化学计量氧化物（与Ti-O和V-O键相比，Li-O键的离子性质更高）相比，膨胀预计会更加明显，它与较弱的键强度相关。同样，热膨胀系数部分取决于材料中的键合，通常具有高共价性质的材料与离子化合物相比具有相对较小的热膨胀系数。当收缩和膨胀平衡良好时，尺寸稳定性保持不变，使得在Li8/7-yTi2/7V4/7O2中观察到几乎尺寸不变的特性。事实上，在锂过量和岩盐的V氧化物中，锂含量与体积收缩/膨胀之间存在明显的相关性（图5）。虽然，对于Li8/7-yTi2/7V4/7O2，通过膨胀法在充电时观察到小体积收缩（在±0.25%以内），预计通过进一步优化化学成分（Li与V含量，图5），将开发电化学循环时真正尺寸不变的材料。
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【表一】完全锂化/脱锂电极材料计算的归一化体积变化（ΔV）
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【图5】锂含量与过量锂V氧化物的晶胞体积变化之间的相关性。
电极材料的尺寸稳定性对于保持活性材料和固态电解质之间的固-固界面是必要的，为了进一步验证尺寸不变特性的重要性，在基于硫化物固态电解质中进行了测试。电化学设置示意图如图6a所示，在60 mA g-1和室温下Li8/7Ti2/7V4/7O2提供了 300 mAh g -1的大可逆容量（图6b）。同时，全固态电池的容量保持400个循环，并且没有观察到如何可逆容量的损失（图6c），其倍率性能也能得到保障，即使在1 C速率下，全固态电池也能提供超过200 mAh g-1的容量（图6d）。
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【图6】全固态电池电化学性能。（a）全固态电池的示意图；（b）全固态电池充放电曲线；（c）长循环性能；（d）倍率性能。
综上所述，本文证明了Li8/7Ti2/7V4/7O2在包括固态电解质在内的优化电解质中作为高容量、长寿命、高功率、安全的正极材料的可能性。通过合成具有更大表面积的纳米颗粒，改善了电极动力学。在常规电解液溶液中V离子的溶解度相对较高，使用浓电解质溶液和固态电解质能够明显缓解了此问题。同时，尺寸几乎不变特性对于固态电池至关重要，从而保证了固态电解质和电极材料之间的界面接触，且尺寸稳定性也适用于设计具有厚复合电极的高能电池，这些发现有助于开发用于下一代可充电锂电池的先进材料。Itsuki Konuma, Damian Goonetilleke, Neeraj Sharma, Takuhiro Miyuki, Satoshi Hiroi, Koji Ohara, Yukio Yamakawa, Yusuke Morino, Hongahally Basappa Rajendra, Toru Ishigaki, Naoaki Yabuuchi, A near dimensionally invariable high-capacity positive electrode material, Nature Materials, DOI:10.1038/s41563-022-01421-z
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01421-z