水系锌离子电池由于其高安全性、环境友好、低成本等技术优势被认为可以应用于大规模高安全储能系统。然而，由于水系锌离子电池在充放电循环过程中存在负极侧不可控枝晶生长、正极侧有效活性物质不可逆溶解及电极界面副产物的产生、不可逆的析氢反应等问题，使得水系锌离子电池仍然存在循环稳定性差、库仑效率低、高低温性能差等技术难点，阻碍了水系锌电池的正在实用化应用。近年来，水系锌离子电池中的锌负极上的锌沉积/溶解过程被广泛研究和报道。然而，在双阳离子水系电解液体系下电池的离子存储机制和枝晶形成与抑制机理等仍不清楚。近日，华北电力大学（北京）田华军教授联合美国中佛罗里达大学Yang Yang教授、休斯顿大学Shan Xiaonan教授、南方科技大学谷猛教授通过一种低成本、快速、通用的合成技术制备了系列具有功能表面结构的三维锌基合金界面材料，并详细探讨了基于双阳离子电解液中锌的沉积/溶解等反应机制。优化后的锌合金的三维纳米结构表面有利于高效调控锌沉积/溶解过程的反应动力学。所研制的界面材料在单阳离子和双阳离子的水性电解液中能够极大抑制锌离子电池金属负极表面的枝晶生长和副反应等。这项工作显著提高了人们对水系电化学体系中双阳离子插层化学的基本理解，并为探索高性能水系锌离子电池及其他储能电池领域提供了科学指导。同时，该研究为设计高容量、无枝晶、耐用的水溶液电池负极材料提供了新的途径。该研究成果以题为”Three-dimensional Zn-based Alloys for Dendrite-free Aqueous Zn Battery in Dual-cation Electrolytes“发表在国际知名期刊Nature Communications上。对于水系锌离子电池，近年来主要致力于研究抑制锌枝晶生长、腐蚀以及析氢有关的副反应的策略。主要改性策略包括表面改性、电解质优化、纳米结构工程等。然而，目前对水系锌离子电池的认识和开发离实际应用还有一定距离。另一方面，为了在可再充电的水系电池中实现增强的电化学性能，许多研究工作致力于探索基于Li+、Na+、K+、Mn2+、Mg2+、Zn2+、Al3+和双阳离子的新型水系电化学体系。与单阳离子水系电池相比，双阳离子电池被认为是一种很有前途的离子存储技术。它可以通过在单阳离子电解质中加入其他阳离子来促进反应动力学。同时，双阳离子基水系电池可以提高电池的工作电压，拓宽电极材料的选择范围，具有高容量和良好的嵌入动力学等优势。基于双阳离子电解液水系电池通过各种活性阳离子之间的协同作用，为提高水系电池的电化学性能提供了一种新的途径。了解这些令人印象深刻的协同效应和机理需要更多的基础研究、理论计算和深入实验，以促进具有高功率能量密度、长期循环稳定性和低成本的双阳离子水系电池的开发。总的来说，基于双阳离子电解液体系的水系电池其内部的反应机理还没有完全弄清楚。本研究工作，作者提出了一种界面材料体系，其由三维（3D）纳米结构的锌合金基负极材料构筑，通过采用双阳离子（Zn2+/Mg2+和Zn2+/Na+）电解液，可以成功地解决水系锌电池固/液界面不稳定性问题。作者还提出了一种类森林状三维结构铜锌合金负极的表面工程构筑方法，通过自然形成一层薄的ZnO层来保护铜锌合金负极，从而显著提高水系锌电池的电化学性能。特别是，作者设计了一种原位可视化平台，可以在双阳离子电解液体系下，实时观测表征水系锌电池实际电化学环境的条件下的锌沉积/溶解动力学，并实现在低电流密度和高达50mAcm−2的高电流密度下的沉积过程分析。利用该原位光学显微镜系统，证实了锌沉积过程优先发生铜锌合金负极的三维结构内，从而阻止了Zn的枝晶生长。与报道的方法相比，本文中3D结构合金制备工艺可以在室温下进行，无需任何煅烧处理，并且还可以在环境友好的水溶液中进行制备，反应时间非常短（几十分钟以内）。这使得该修饰制备技术可以使得在可控成本效益和大规模生产方面制造大型高安全储能电池系统成为可能。这篇论文为发现新的水系电池电化学存储化学和其他电化学体系的开发提供了技术和理论指导。图1 a）三维Zn-Cu负极XRD图像。b）三维Zn-Cu负极的SEM图像。比例尺:10.0µm。c）Zn和Zn-Cu负极的Tafel图。d）Zn5Cu的EDS-mapping。比例尺:50nm。e）ZnO/Zn5Cu界面的STEM图像。比例尺:1.0nm。f-h Zn沉积后循环Zn5Cu的HAADF-STEM图像。比例尺:1.0nm
图1通过一系列表征手段，验证了三维铜锌合金负极的成功合成，同时说明该表面通过合成工艺优化自然形成一层薄的ZnO层来保护铜锌合金负极。作者通过一种低成本、快速、通用的电化学沉积技术合成了类森林状三维结构的铜锌合金负极，通过XRD以及STEM分析证实了在Zn基底上形成了Zn5Cu相，具有ZnO层的铜锌合金可以明显提高抗腐蚀性能（图1c和1d），同时，锌沉积之后的循环铜锌负极（表示为Zn-Zn5Cu）保持Zn和Cu均匀分布的的森林状结构，与循环前的铜锌合金负极相比，循环后的铜锌合金负极中森林状核心的原子排列显示出相同的空间群。然而，表面ZnO层和Zn5Cu基体之间的原始直界面（图1e中的白色虚线）变成了弯曲界面（图1h中的白色虚线），这表明在Zn沉积过程中通过界面发生了原子扩散过程。此外，表面ZnO层在电化学循环之后部分地转变成非晶结构，如图1g中所标记。2. 水系锌电池中3D合金负极的电化学性能及结构表征图2 a）在电流密度为5.0 mAcm-2时，Zn-Cu和Zn不对称电池（相对于Cu电极）的成核过电位。b）Zn//Zn和Zn-Cu//Zn-Cu电池的电化学阻抗谱（EIS）。c）电流密度为1.0mAcm-2时Zn//Zn和Zn-Cu//Zn-Cu电池的长期稳定性。Zn-Cu//MnO2电池在d）双阳离子（Mg2++Zn2+）电解质中5C和e,f）双阳离子（Na++Zn2+）电解质中10C和20C的长期稳定性。100次循环后g-i）Mg-Zn5Cu(比例尺:1.0nm）和j,k）Na-Zn5Cu（比例尺:2.0nm）的STEM图像。图2通过一系列电化学分析手段研究了三维铜锌合金负极在循环过程中的可逆性和长期稳定性，同时以MnO2为正极研究了双阳离子电解液对合金负极材料的影响。合金负极具有较低的成核过电位，从而诱导锌离子的均匀沉积（图2a）。Zn-Cu//Zn-Cu电池的电荷转移电阻显著降低，比Zn//Zn电池的电荷转移电阻低8倍，表明电荷转移动力学大大改善（图2b）。Zn-Cu//Zn-Cu电池在1.0mAcm−2电流密度下以较低的极化电压稳定循环超过1000 h，相比之下，对称Zn//Zn电池仅在230小时后就发生短路（图2c），合金负极大大延长了锌负极的寿命。以MnO2为正极，Zn-Cu（Zn5Cu）为负极，混合电解质（电解质1：1M ZnSO4 + 1M Na2SO4;电解质2：1M ZnSO4 + 1M MgSO4）。含Mg2+的混合电解质"电解质2"中的MnO2//Zn5Cu电池在5C下循环600次后显示出比MnO2//Zn电池（67.6mAh g −1）更高的容量（183.2mAh g−1）（图2d）。此外，在更高的10C倍率下（图2e），在含Na+的混合"电解质1"中的MnO2//Zn5Cu电池提供了更高的容量，为262.6mAh g−1。相比之下，MnO2//Zn电池在400次循环后的容量仅为148.6mAh g−1。即使在20 C（图2f），含Na+混合电解质中的MnO2//Zn5Cu电池在1500次循环后仍保持非常稳定的性能，容量高达149.1mAh g−1。在含Mg2+的混合电解质（电解质2：1M ZnSO4 + 1M MgSO4），表面ZnO层与Zn5Cu基体保持外延界面，这与制备的样品一致（图2g）。Zn5Cu（110）和（004）的晶格间距分别由原来的2.43Å和2.13 Å扩大到2.56 Å和2.21 Å。此外，ZnO（101）也扩大到2.51 Å（图2 h, i）。另一方面，在含Na+的混合电解质（表示为Na-Zn5Cu）中循环后的Zn5Cu样品，也发现Zn-Cu电极上形成了一层薄的ZnO层，Zn5Cu（110）和（004）的晶格间距分别扩展到2.50 Å和2.18Å（图2 j-l）。而ZnO（001）扩展到2.69 Å。3. 3D合金负极锌沉积/溶解过程的原位光学成像和分析图3 a）实验装置。b-d）Zn沉积初期Zn-Cu负极的微分图像。分别在Zn沉积5s、10s、20s时拍摄图像，然后从第一张图像中减去。对比显示了沉积过程中强度的变化（△I）。e,f）Zn沉积过程中500s和1000s的森林状三维Zn-Cu负极图像。g-h）Zn溶解过程中500s和1000s的森林状三维Zn-Cu负极图像。电流密度:50mAcm-2；电解液:1mZnSO4+1mMgSO4；比例尺:10µm。图3通过原位可视化平台，在双阳离子电解液体系下，实时观测表征水系锌电池实际电化学环境的条件下的锌沉积/溶解动力学，并实现在低电流密度和高达50 mAcm−2的高电流密度下的锌沉积过程分析，证实了锌沉积过程优先发生铜锌合金负极的三维结构内，从而阻止了锌枝晶生长。图3b-d显示出了锌沉积早期阶段电极表面情况。整个电极表面的强度增加，表明锌优先沉积到铜锌合金负极的3D森林状结构中。值得注意的是，对应于锌的局部形核和生长，表明锌沉积层在早期阶段是相当均匀的。这说明即使在双阳离子电解质中铜锌合金负极也可以实现锌的均匀沉积。图3e-h连续监测了在锌沉积/溶解过程中森林状铜锌合金负极的形态演变。将锌沉积的后期阶段（图3f）与初期阶段（图3e）进行比较，由于电极的表面反射率改变，强度增加。该观察结果与图3b-d一致。此外，电极的主要结构没有显示出任何显著的形态变化，表明锌沉积优先发生在3D结构内部而不是铜锌合金负极的表面上。这是因为独特的森林状3D结构与合金化的表面组成（Zn-Cu）联合控制锌成核的位置来诱导锌沉积/溶解过程，从而抑制锌的枝晶生长。为了进一步验证这一结论，比较了白色虚线圈出的电极代表性区域（图3e-h）。在锌沉积过程中，锌优先沉积在铜锌合金三维结构中，会引起结构膨胀。在锌溶解过程中，由于锌从结构中去除，空隙（图3e、f中的白色虚线圆）由于锌在结构内部的溶解而收缩。原位动态可视化结果表明，森林状三维铜锌合金负极通过允许锌在三维结构内部优先沉积来调节锌沉积过程。这种锌生长模式将使铜锌合金表面上枝晶形成的可能性最小化。4. Zn电池在双阳离子电解质中充放电100次后的原子STEM和O-K边缘谱图4 a,b）Mg-MnO2完全放电状态的STEM图像。插图显示了MnO2[102]的典型FFT。比例尺:a2.0nm,b1.0nm。c-e）Na-MnO2完全放电状态下的STEM图像。插图显示了MnO2[101]的典型FFT。比例尺:c5.0nm,d1.0nm,e2.0nm。f）O-K边缘谱和Mn-L2,3条白线表示从核到壳的位置“1”到“5”（见（g））。g）MnL3/L2强度比作为Mn位置的函数（“1”到“5”如插图所示）。h）O-K边缘谱和Mn-L2,3条白线表示从核到壳的位置“1”到“5”（见（i））。i）MnL3/L2强度比作为Mn位置的函数（“1”到“5”如插图所示）。图4研究了双阳离子插层后MnO2正极的结构和组成。MnO2//Zn-Cu电池在含Mg2+的混合电解质（电解质2）中完全放电后，晶体MnO2（表示为Mg-MnO2）被非晶壳包围（图4a, b）图4b显示了沿核心区域MnO2[102]的原子结构，图4b中的FFT证实核心结构仍为MnO2。而MnO2//Zn-Cu电池在含Na+的混合电解质（电解质1）中完全放电后，循环的MnO2（表示为Na-MnO2）也显示出非晶层（图4c），其中Na元素均匀分布在MnO2周围。MnO2的核心晶格与MnO2的[101]区重合，表明核心结构与原始结构保持良好。然而，在MnO2的核心中发现了由Na+引入引起的高密度位错（图4d, e）。通过研究MnO2在含Mg2+（电解质2）和含Na+（电解质1）混合电解质中从核到壳的O-K和Mn-L2，3能量损失近边结构（ELNES），探讨了MnO2在混合电解质中放电后的电子结构。测量位置标记在图的插图中。图4g, i对于Mg-MnO2正极，O-K预峰的强度从核心到边缘逐渐减弱，表明由于边缘附近氧缺乏的增加，Mn的化合价逐渐降低（图4f, g）。图4g显示了图4f中Mn-L2，3 ELNES的L3和L2峰的强度比。Mn-L2，3的Mn（L3）主峰从核到边从646.5 eV移动到645.6 eV，表明Mn的价态减少。通常，Mn的白线比率与价态呈相反趋势，强度比率从~2.11增加到~2.5，进一步证实MnO2边缘附近的Mn平均价态逐渐降低。同时，从核到壳的O-Kedge ELNES呈现出与Mg-MnO2相似的趋势，如图4h所示。O-Kpre峰的强度从中心到边缘逐渐减弱，表明Mn的价态逐渐降低。对于Na-MnO2，Mn-L2，3的Mn（L3）主峰从核心到边缘从646.5 eV移动到644.2 eV，显示出比Mg-MnO2更低的Mn价态（图4h）。此外，强度比从~2.12逐渐增加到~3.23（图4i），证实了Mn的平均价态在MnO2边缘附近迅速降低。综上所述，本研究工作报道了一种新型水性锌电池三维结构合金界面材料以及高匹配双阳离子电解液体系。结果表明，三维锌铜合金结构有利于高效调控锌在三维结构内的成核和生长动力学。采用双阳离子电解液体系，在低电流密度和高电流密度（达到50 mA cm-2）条件下，作者设计并原位观察了锌铜合金基负极锌沉积/溶解过程，详细探讨了该体系的反应机制。同时，作者研究了MnO2正极和三维锌铜合金负极在双阳离子电解液中的形貌与组分变化，为三维锌铜合金负极在水系锌电池中的应用提供了新的思路。这项工作为设计高容量、无枝晶、耐腐蚀水系电池开辟了新的研发路线。Huajun Tian，Guangxia Feng，Qi Wang，Zhao Li, Wei Zhang, Marcos Lucero, Zhenxing Feng，Zi-Le Wang，Yuning Zhang，Cheng Zhen，Meng Gu*，Xiaonan Shan*，Yang Yang*，Three-dimensional Zn-based Alloys for Dendrite-free Aqueous Zn Battery in Dual-cation Electrolytes，Nature Communications, 2022,13, 7922. DOI：10.1038/s41467-022-35618-2