【文献解读】韩国科研院清洁能源研究中心CEJ：NiFe/TiO2催化剂用于生物质热解油和木质素衍生物选择性HDO生成环醇

木质纤维生物质可以有效地利用来减少碳足迹。由于储量丰富，它还可用于燃料和化学品的可持续生产快速热解可用于从生物质中生产解聚产物。该方法可以有效地用于生产生物质热解油(BO)，这是一种有可能取代石油基油的基本原料。通过对其进行加氢处理和水溶性相分离等改进工艺来改善BO的质量。直接使用酚类化合物和解聚木质素衍生物作为燃料是困难的，可在加氢脱氧(HDO)之后实现催化升级，以解决这个问题并改善BO用于生产燃料和化学品的价态程度。在这个过程中，高含氧量的化合物可以转化为高度稳定的产物，如醇和烷烃。在由BO的HDO制备的单体化合物中，木质素衍生的环己醇或烷基环己醇化合物被广泛用于聚合物、燃料和医药的开发。环己醇用于合成环己酮，可用作制备己二酸的前体，环己酮还用于合成己内酰胺，生产环己醇胺和乙酸环己酯，可用于制药工业，用于制备人工甜味剂、食品添加剂和香料。

镍基催化剂可用于氢化和加氢脱氧反应，但纳米镍(NPs)对酚类单体的低亲和力可能会阻碍脱氧化学品的选择性生产，如苯酚和环己醇。有报道称，利用配位不饱和的Ti3+和Ni之间存在的强烈的金属-载体相互作用(SMSI)，二氧化钛负载的镍催化剂可以促进脱氧。这可以提高镍纳米颗粒与生物质衍生的含氧物反应的亲氧性。然而，SMSI会毒化活性Ni位，这可以归因于在镍纳米颗粒上形成了TiO2超晶层。覆盖层的形成阻碍了H2的解离。在这些条件下，生物质衍生的含氧物进入镍位置会受到阻碍。根据文献报道，可以通过调节SMSI来调节Ni纳米粒子的本征催化性能，以达到所需的HDO活性。

该文章介绍了合成具有高选择性金属-金属氧化物界面中心的非贵金属催化剂(可用于HDO)的方法。还提出了制备可用于生物质衍生含氧物提质的负载型非贵金属催化剂的合理设计。

用IM和HT法制备了二氧化钛负载的镍催化剂，以了解它们对镍和二氧化钛之间金属-载体相互作用强度的影响。强静电吸附和高温处理(SEA-HT)方法相结合，在金属和载体之间产生了高度致密的界面。HT法得到的界面比IM法得到的界面大。用X射线衍射仪、高分辨透射电子显微镜和H2-TPD分析了镍的晶体结构、颗粒尺寸和氢的解离行为。X-射线衍射结果表明，Ni/TiO2-HT型催化剂的Ni晶体尺寸小于Ni/TiO2-IM（约十倍）。这些观察结果进一步在HR-TEM中也得到了证实。Ni/TiO2-HT催化剂中的小颗粒Ni与H2-TPD结果所确定的高H2脱附程度和高表观Ni分散度相关联。与Ni/TiO2-HT相比，Ni/TiO2-IM的镍分散性微不足道。在海水处理条件及NH4HCO3存在下，镍前驱体以六水合阳离子的形式沉积在二氧化钛载体表面，导致二氧化钛表面带负电荷。在高温和高pH条件下，TiO2载体中的Ti-O键可以被利用，形成[Ti(OH)6]2−物种。络合物可以进一步转化为二氧化钛表面不稳定的TiO62−物种，从而在二氧化钛最上层产生缺陷。纳米粒子可以从Ni(H2O)62+形成的分散核生长出来。

进一步采用SEA-HT法合成了NiFe/TiO2三元异质结构催化剂。在这些条件下，金属-载体界面与含有缺陷的载体产生了相互作用。Fe(III)前驱体的加入导致了[Fe(H2O)6]3+和Ni(H2O)62+的生成。金属阳离子络合物前驱体与二氧化钛之间形成了强键。此外，Ni2+和Fe3+离子还可以形成NiFe基氢氧化物络合物。在碱性条件下，可移动的阴离子如OH-、HCO3-和CO32-可用来平衡电荷。双金属NiFe在带电表面和含缺陷表面的沉积遵循相似的单层吸附机理。

通过对氮气的物理吸附测试，考察了Ni/TiO2和NiFe/TiO2催化剂的孔结构和比表面积。催化剂的吸附-脱附等温线结果表明，在二氧化钛纳米颗粒之间形成了特定的间隙。测得的比表面积表明，高温处理和金属组分的加入改变了二氧化钛的孔结构。当二氧化钛在没有金属的情况下进行高温处理时，观察到比表面积减小，单点孔体积增加。这些结果表明，在此条件下，二氧化钛被溶解，并形成团聚的二氧化钛颗粒(产生特定的间隙或观察到的气孔)。催化剂比表面积和孔体积的增加表明，高温过程中Ni和Fe前驱体的存在影响了催化剂的纳米孔结构。与高温合成的催化剂相比，Ni/TiO2-IM催化剂的比表面积降低，孔容增大。

XRD结果表明，在所有含镍催化剂中，均有面心立方Ni的形成。由Scherrer方程得到的结果表明，高温法制备的催化剂中观察到的镍颗粒比IM法制备的催化剂中观察到的镍颗粒要小。在合成过程中，通过随后的金属沉积方法(SEA-HT或IM)对二氧化钛的晶体结构进行了调整。当温度低于600◦C时，锐钛矿型结构优先形成。锐钛矿型结构形成速度的加快可以归因于在高温过程中观察到的二氧化钛的显著重构。在此条件下，二氧化钛可以发生溶解、离子交换和重结晶。XRD图像也证实了双金属NiFe/TiO2-HT型催化剂中Ni的生成。随着Fe含量的增加，Fe向块体Ni结构渗透(可能导致合金的形成)。Fe的加入使Ni(111)晶面的峰发生了移动。同时也证实了铁在镍颗粒中的原子分布。NiFe/TiO2-HT中铁氧化物的衍射峰强度较低，说明铁氧化物的结晶度较低。NiFe/TiO2-HT催化剂中不存在FeTiO3相和膨胀的Ni结构，表明在高温反应条件下，Fe物种更倾向于与Ni(NiFe或Fe-Ti氧化物)形成合金。用高温法制备的NiFe/ZrO2的XRD结果表明，样品中存在单斜晶系的ZrO2和发育良好的大尺寸金属镍晶体。以上结果表明，掺铁的镍颗粒可以在可还原的金属氧化物如二氧化钛和氧化锆的表面形成，而不是不可还原的金属氧化物的表面。

NiFe/TiO2-HT的电子显微镜照片证实了Fe掺杂的Ni核和FeOx壳层的形成。在镍纳米粒子上观察到了由二氧化钛形成的覆盖层，表明二氧化钛与镍之间存在着很强的相互作用。有趣的是，在NiFe纳米颗粒表面没有观察到无定形TiO2团簇的存在。这表明包裹镍纳米颗粒的含铁壳层抑制了强烈的镍-二氧化钛相互作用的产生。这些复杂结构的形成归因于NiFe-OH混合析出物的形成。该表征证实了FeOx壳层包覆了Fe掺杂的面心立方Ni纳米粒子的形成。Fe的加入使面心立方Ni的X射线衍射峰略有移动。在没有结构导向剂、有机表面改性剂和碳质前体的情况下，在温和的热处理条件下(<450℃)，通过简单的沉积方法就可以形成这些复杂的核壳结构。

用XPS观察了催化剂表面原子的化学组成和电子态。结果表明，二氧化钛表面氧空位的存在促进了电子从表面Ti4+向Ni2+的转移。二氧化钛表面的氧空位维持着电荷平衡。这种电荷不平衡可以归因于Ti4+被Ti2+取代在TiO2八面体位置。O1S峰结果进一步表明，在高温过程中，Ti4+和Ni2+之间的离子交换反应导致了大量氧空位的形成，进而导致了Ni和Ti之间形成强键。作者还研究了Fe物种对NiFe/TiO2-HT选择性HDO的影响。结果表明，电荷转移可以归因于Fe与TiO2之间的强相互作用。NiFe/TiO2-HT双金属催化剂的Fe2p结果证实了Ni、Fe和Ti物种之间的电子转移。

用H2-TPR和吸氢量分析研究了Ni、Fe和TiO2的还原行为，以了解NiFe/TiO2催化剂中金属氧化物-金属之间的相互作用。结果表明，高温法可以促进与可还原TiO2相强烈相互作用的Ni和Fe小NPs的形成。Fe加入Ni/TiO2结构降低还原温度至250℃。在这些条件下测定的H2吸收高于单金属Ni/TiO2-HT测定的H2吸收。这表明，由于双金属NiFe/TiO2-HT催化剂上存在大量的氧空位，所以Ni2+的存在很容易被激发出来，从而有效减少了氧空位附近的NiO。

NiFe/SiO2和NiFe/Al2O3在300℃出现第二还原峰和低的H2吸收表明氧空位促进了Ni2+的有效还原。随着Fe含量的增加，Ni2+还原对应的峰向高温区移动。这一变化可以归因于Fe氧化物在Ni附近的存在降低了Ni的可还原性。因此，进一步证实了NiFeOx核壳分散在可还原的二氧化钛部分上，调节了金属的吸氢活性。

用H2-TPD-MS测量进一步研究了催化剂的氢吸附行为，以研究其活性并确定催化剂上吸附的氢原子量。观察结果表明，在HDO过程中，可以采用HT方法来提高Ni纳米粒子的活性。NiFe/TiO2-HT催化剂的氢脱附峰向高温区(温度≤250℃)移动，表明氢与含铁的镍之间存在较强的键。

TPO方法还用于确认催化剂上存在氧空位。在TiO2-HT中观察到一个低强度的峰值，该峰的存在表明水热处理后的TiO2 (P25)中存在氧空位。观察结果表明，高温法可以在低温下有效激活表面氧原子。在这种条件下，附近的Ni原子被氧化。对于NiFe/TiO2-HT而言，对应的耗氧峰向高温区轻微移动表明NiFe合金的形成是在热活化条件下进行的。

根据表征结果对催化剂结构进行了分析。结果表明，在Ni/TiO2-HT和NiFe/TiO2-HT型催化剂中，锐钛矿型的TiO2易形成，而在Ni/TiO2-IM中，锐钛矿型的TiO2易形成。与金红石型相比，锐钛矿型的二氧化钛更容易还原。锐钛矿型具有较好的HDO活性。在Fe(3)/TiO2-HT型催化剂中，表面存在高度分散的非晶态铁氧化物。在Fe-TiO2界面上可以产生两种类型的氧空位：(I)在高温还原过程中，在Ti4+和Fe3+之间的阳离子交换过程中形成Fe2+-OV-Ti3+空位；(II)在还原过程中形成Feδ+-OV-Feδ+。对于单金属Ni/TiO2-HT型催化剂，在TiO2催化剂表面形成了较小的镍纳米颗粒，形成了较强的金属-载体相互作用。在Ni/TiO2-HT和NiFe-TiO2-HT型催化剂中，镍原子主要分布在催化剂的边缘或孤立位置。

为了实现愈创木酚选择性转化为环己醇，必须在芳香环的加氢反应和芳香烃的脱甲氧基化过程中控制催化剂的活性中心。NiFe(3)/TiO2-HT型催化剂具有较高的催化活性(182.7⋅molNi−1⋅h−1)。这是迄今报道的在反应温度低于300℃时的最大速率。获得的选择性为85%，几乎所有愈创木酚分子都可以在270 ℃和5 MPa H2下转化为所需的产物。

Ni/TiO2-HT具有很高的HDO活性。选择性为60%，愈创木酚转化率97.2%。当以单金属Ni/TiO2-IM为催化剂时，环己醇产率为17.9%，愈创木酚转化率为39.8%。在Ni/TiO2-HT存在下，愈创木酚转化为环己醇的良好效果可以归因于体系中存在丰富的HDO活性中心。Ni-TiO2界面上的Ni NPs(氢化反应时)和Niδ−-OV-Tiδ +(脱甲氧基化反应时)之间存在紧密的相互作用，形成了大量活性中心。使用Ni/TiO2-IM获得的低环己醇收率可能归因于TiO2覆盖层覆盖的活性Ni表面的存在和参与HDO的亲氧中心的低密度。

考察了Ni负载量对Ni/TiO2-HT型催化剂活性的影响。结果表明，提高镍负载量可以提高环己醇的产率。Ni负载量的增加通过在Ni-TiO2界面上形成HDO的活性中心来促进脱甲氧基反应。为了解Fe在愈创木酚中的作用，用Fe/TiO2-HT(无镍)对愈创木酚进行了HDO。该催化剂有助于实现1，2-二甲氧基苯的高选择性(80%)和9.8%的愈创木酚转化率。其他化合物的生成量较少。1，2-二甲氧基苯(6)的选择性生成表明，愈创木酚在脱甲氧基化过程中形成的活化甲基(-CH3)自由基有利于转甲基化反应。

由于Fe物种中存在高度分散的亲氧中心，且Ni/TiO2-HT催化剂(15wt%Ni和1-5wt%Fe)表现出良好的加氢活性，因此该催化剂可用于愈创木酚的加氢反应。随着铁含量的增加，环己醇的产率增加。STYCHNOL(182.7 molCHNOL∙molNi−1∙h−1)使用3 wt% Fe(测定的Fe含量为1.5 wt%)比使用单金属Ni/TiO2-HT获得的结果高两倍。随着铁含量的增加(0 wt%到5 wt%)， 2-甲氧基环己醇的产率下降(19.1%到0.8%)。随着铁含量的增加，环己醇收率从72.6%提高到87.9%。NiFe(5)/TiO2-HT的HDO活性较低(环己醇产率：72.1%；愈创木酚转化率：88.4%)，可能是由于Ni的分散度降低，Ni表面覆盖率增加，还原程度降低。NiFe(5)/Ti02-HT的催化活性虽然受到抑制，但其较高的STYCHNOL值证实了活性中心与镍纳米颗粒和二氧化钛附近的还原铁氧化物有关。当Fe负载量进一步增加到10wt%和15wt%时，环己醇产率和愈创木酚转化率显著下降，表明催化剂失活。催化剂的失活可能是由于镍纳米颗粒表面的非活性铁氧化物的积累所致。

以上结果表明，NiFeOx和FeOx-TiO2界面位是促进瞬时脱甲氧基-氢化反应的选择性HDO中心。存在于FeOx-TiO2界面上的高度缺电子位置(氧空位)有助于锚定愈创木酚中存在的羟基。NiFeOx界面上的氧空位参与了愈创木酚的直接脱甲氧基化反应。

以SiO2、Al2O3、Nb2O5、ZrO2和TiO2为载体，研究了载体对愈创木酚加氢氧化效率的影响。。结果表明，除SiO2和ZrO2外，Al2O3和Nb2O5上的NiFe催化剂不能用于愈创木酚的有效加氢氧化。这可能归因于氧空位不存在于这些不可还原载体的表面。

通过分析愈创木酚随时间变化的HDO，研究了苯环的脱甲氧基-氢化反应。反应前40min内，随着反应时间的延长，环己醇的产率从45.8%增加到87.9%。这表明环己醇的形成是有利的。在此条件下没有观察到苯酚(2)的生成。这些观察结果表明，愈创木酚在直接脱甲氧基化过程中可以生成环己醇(5)。脱甲氧基之后是中间体的快速加氢。不同氢气压力下的催化测试结果表明，愈创木酚在低氢气压力下发生脱甲氧基反应生成苯酚，即可实现HDO反应。

通过调节反应温度进一步研究了反应路径。结果表明，当反应温度为≤270℃时，脱甲氧基-加氢反应最有利，在290℃下发生完全加氢脱氧反应。测定了反应的表观活化能(假设愈创木酚转化为环己醇为一级反应动力学)，以了解选择性加氢氧化反应的效率。结果表明，NiFe/TiO2-HT上的活性中心能有效地裂解Ar-OCH3键和H-愈创木酚中的苯环。由于催化剂制备方法的不同，Ni/TiO2-IM催化剂与Ni/TiO2-HT型催化剂具有不同的活化能，这是由于催化剂的制备方法不同所致。不同的结构形成了不同的活性中心，表现出不同的活化能。

当使用Ni/TiO2-HT催化剂时，愈创木酚在镍表面的吸附可以采用两种不同的构型：(I)愈创木酚中苯环上的C=C键可以被吸附到平台表面，在活化的H原子存在的情况下导致环加氢。这个过程导致2-甲氧基环己醇的生产。(II)愈创木酚中的甲氧基或羟基可以吸附在缺电子界面的氧空位缺陷上，从而促进脱甲氧基反应，而不是脱羟基反应。由于Ni/TiO2-HT型催化剂中含有金属镍和富Ni-OV-Ti相，因此在反应产物中可同时进行路线(I)和路线(II)，生成甲氧基环己醇和环己醇的混合物。

对于NiFe/TiO2-HT，NiFe分散在TiO2上的三元结构改善了对愈创木酚的吸附。愈创木酚中的甲氧基(或羟基)部分改善了吸附过程。高度分散的FeOx物种起着亲氧中心的作用，并与愈创木酚中存在的甲氧基(Ar-OCH3)密切作用。NiFe/TiO2-HT核壳结构中的NiFeOx抑制了苯环的加氢反应。在这些条件下，NiFe界面上的去甲氧基化程度也得到了改善。较厚的FeOx壳层中Fe含量的增加促进了愈创木酚的直接脱甲氧基化和加氢反应。环己醇的高生成率可以归因于这样一个事实，即高度分散的FeOx物种可以帮助在NiFeOx和二氧化钛界面上生成多个界面位置，从而导致多个参与脱甲氧基化的活性中心的生成

最后，研究了NiFe/TiO2-HT型催化剂(用于愈创木酚的加氢氧化)在优化的反应条件下(270℃，5 MPa，H2，1h)的重复使用性能。每次循环后，愈创木酚转化率和环己醇产率略有下降。在第5周期(第6次)结束时，愈创木酚的转化率为93.6%，环己醇的收率为83.5%。这表明NiFe(3)/TiO2-HT催化剂具有良好的催化剂重复使用性能。

Fig. 6. Reaction results depending on (A) types of catalysts, (B) reaction time, (C) initial H2 pressure measured at room temperature, and (D) reaction temperature. (A) Reaction temperature: 280 ◦C, initial H2 pressure: 5 MPa, reaction time: 1 h. (B) Catalyst: NiFe(3)/TiO2-HT, reaction time: 40 min including 20 min of the initial heating time, reaction temperature: 270 ◦C, intial H2 pressure measured at room temperature: 5 MPa. (C) Catalyst: NiFe(3)/TiO2-HT, reaction temperature: 270 ◦C, reaction time: 1 h. (D) Catalyst: NiFe(3)/TiO2-HT, reaction time: 1 h, initial H2 pressure measured at room temperature: 5 MPa.

Table 2 Catalysis results using the reactants of guaiacol, various phenolic compounds, and BO.

Fig. 8. (A) Reaction results obtained using BO. (B) Catalyst recyclability. (C) TG and (D) XRD results of fresh (black) and spent (green: following 5 runs of guaiacol conversion; red: following the BO conversion) NiFe/TiO2-HT catalysts.

采用高温法制备的NiFeOx核壳结构(三元异质结构)，在BO衍生的烷基甲氧基酚络合物直接脱甲氧基-加氢反应中表现出良好的化学选择性催化活性和稳定性。在可还原的锐钛矿型二氧化钛上，由于铁物种的高度分散，镍的金属活性中心与铁和二氧化钛形成了络合物，导致在NiFeOx-TiO2界面上产生了大量的氧空位。这导致了高选择性的直接脱甲氧基-氢化反应，可以进行这些反应来获得环醇。研究结果揭示了NiFeOx/TiO2中金属-金属氧化物载体界面位置之间的协同作用。这些效应可以调节，以选择性地从木质素衍生的酚氧酸盐和BO中生成环醇。

                                                   供稿：董方雅

                                                   编辑：王寅江