【文献解读】四川大学CEJ: 由食品废弃物制备含氮碳材料负载Pd，Pt，Au催化剂上香兰素选择性加氢制香兰醇

• Pd 颗粒在碳载体上还原程度高、稳定性好，其中吡啶含量高于吡咯氮;

• 醛基在催化剂上的快速吸附与新生成的羟甲基的快速解吸相结合。其他木质素衍生的芳香醛(包括4-羟基苯甲醛和丁香醛)被有效地氢化为各自的醇，证实了这种特殊的催化行为。

作者的研究结果可以在催化方面为食品废弃物带来新的用途，代表了生物质向高附加值化学品和高级材料的可持续和高效转化。

Fig. 1. Characterization of FWFR. (a. Element analysis; b. Contents of organic components; c. XRD pattern; d. FT-IR spectrum).

将含有食物垃圾和污泥混合物的固体材料用作原料。随着发酵过程的推进，发酵液和固体部分的颜色逐渐变暗，产生灰黄色的悬浮液，固体含量(即 FWFR)为42.8%。元素分析的总有机含量(C、 H、 O 和 N)为90.4% ，其中 C 和 O 是含量最丰富的元素。无机组分主要由4.5% 的Si、1.1% 的Al和0.6% 的Fe组成。图1b 显示了原料的纤维组成，表明淀粉是 FWFR 中含量最丰富的有机成分，相对含量为41.8% ，其次是蛋白质，占25% 。淀粉含量偏高的原因可能是稻米未经完全发酵，可能以较高聚合度的支链淀粉形式存在，而蛋白质含量则可能反映厨余含有肉类和豆类。FWFR 含有14.6% 的木质纤维素，来源于食物垃圾中的蔬菜。纤维素、木质素和半纤维素的含量分别为5.5% 、7.5% 和1.6% 。由于木质纤维素生物质比木质素含有更多的纤维素，前者在 FWFR 中的含量较低表明多糖在发酵过程中更容易生物降解，导致 FWFR 固体残基中木质素的比例更显着。在2θ=15°~25°范围内，该残渣的纤维素含量呈结晶状，宽信号峰位于 XRD 谱图上(图1c)。这表明，无定形纤维素比结晶纤维素更容易生物降解成液体物种，这增加了后者在 FWFR 中的比例。这些结果与 FWFR 的 FT-IR 光谱一致(图1d)。O-H 和 N-H 信号峰分别来源于发酵残渣中的多糖和蛋白质组分，C = O 信号峰来源于半纤维素中的乙酰基。在 XRD 图谱和 FT-IR 光谱中还观察到 SiO2和 Al2O3的特征衍射峰和 Si、 Al 和 Fe 氧化物的信号峰，证实了 FWFR 中存在金属氧化物。

Fig. 2. TEM images of Pd/C, Pt/C, and Au/C.

Fig. 3. Vanillin hydrogenation reaction (a. Different catalysts; b. Amount of Pd/C; c. Reaction temperature; d. Pressure of H2; e. Reaction time; f. Stability of the Pd/C.). The 400 MHz 1H and 13C NMR spectrums of vanillin, vanillyl alcohol, and the hydrogenated product (g).

作者初步评估了碳载体的催化活性，以确定该载体是否有助于提高催化活性。上述数据表明，碳载体本身并不是提高金属/碳催化剂催化活性的主要原因。在使用Pd/C、Pt/C和Au/C催化剂反应后所产生的废液分析显示，它是由香草醛、香草醇和甲酚组成，没有苯环加氢产物。反应产物的转化率和选择性高度依赖于催化剂。对于 Pd/C，香草醛的转化率高达99.9% ，主要转化为香草醇(收率为83.3%) ，少量(收率为0.2%)生成甲酚。碳的损失可能是由于凝结产物的形成，而凝结产物的高分子质量使得气相色谱法无法检测到。相比之下，Pt/C 和 Au/C 催化剂在所研究的条件下催化活性较低。具体来说，香草醛的转化率分别为50.8% 和40.7% ，香草醇的收率分别为45.9% 和33.0% (图3a)。Pd/C 催化剂具有较好的催化性能可归因于两种互补现象。一方面，钯基催化剂在香兰素醛基加氢反应中具有更高的效率和选择性。Pd/C 催化剂中含有还原(73.5%)和氧化(26.5%)两种物种，前者的比例较高，ID/IG 比较高。相比之下，Pt/C 催化剂的氧化物含量(51.0%)略高于还原 Pt (49.0%) ，而 Au/C 催化剂不含氧化物 Au，且两种催化剂的 ID/IG 比都较低。因此，Pd/C 催化剂中还原/氧化物的比例可能是实现有效和选择性加氢的良好平衡。另一方面，Pd/C 催化剂中吡啶氮的含量越高，催化剂对 Pd 粒子的稳定作用越强，催化效率越高。

考虑到高碳损失，对 Pd/C 催化剂的反应条件进行了优化，以最大限度地提高碳利用效率(图3b-e)。氢化产物的1H 和13C 核磁共振谱与香草醇的高度一致(图3g)。这不仅证实了 Pd/C 催化香草醛加氢制香草醇的优异性能，而且还证实了所得香草醇具有高纯度。优化后，通过回收实验评估了 Pd/C 催化剂的稳定性(图3f)。

因此，将其催化活性与含有3% Pd 的商业 Pd/C 进行比较，表明作者的 Pd/C 催化剂具有显着优越的催化性能，而商业催化剂达 (34.4%)的香草醛转化率较低。这些结果突出了我们的 Pd/C 催化剂的优异性能及其可再生来源和碳中和的性质。

本研究对餐厨垃圾发酵残渣进行了改性，使其成为富氮的Pd/C、 Pt/C 和 Au/C 催化剂。作者考察了这些催化剂对香草醛水相加氢制香草醇的催化活性(以香草醛转化率和香草醇收率为基础)，结果显示Pd/C > Pt/C > Au/C。催化性能的差异与 Pt 和 Au 的催化性能相比，Pd 颗粒在碳载体上的还原程度更高，稳定性更好有关。Pd/C 催化剂中还原/氧化金属形态的比例越高，吡啶氮/吡咯氮的比例越高，催化剂的催化性能越好。醛基在 Pd/C 催化剂上的快速吸附，结合新生成的羟甲基的快速解吸，也有助于提高催化剂的活性和选择性。特别是在最佳工艺条件下(30°C，0.7 MPa H2,90 min，2 mmol 香草醛/10 mg催化剂) ，Pd/C催化剂对香草醛加氢反应非常有效，香草醛转化率 > 99% ，香草醇选择性可连续4次保持。这些结果超过了那些生产的商业 Pd/C 催化剂，显示了大大降低活性。此外，Pd/C 催化剂的活性证明可有效地将其他木质素衍生的芳香醛(例如4-羟基苯甲醛和丁香醛)加氢为各自的醇类。这些结果可以促进木质素衍生醛类化合物的选择性加氢，为食品废弃物开发新的有前途的用途，从而为更绿色、更可持续的发展铺平道路。

供稿：李瀚洋

编辑：张春源