【文献解读】宾夕法尼亚州立大学/大连化物所合作ACS Catal：硅钨酸盐上双核钯位点同步活化C-H实现C-C氧化偶联

在木质纤维素生物质中，半纤维素是仅次于纤维素和木质素的第三大可再生碳资源。半纤维素的工业用途主要局限于生产五个碳的单功能化呋喃(F5Cs)。单功能F5C的市场有限，因此必须扩大其产品组合，以释放可再生半纤维素的价值。通过F5C分子的C-C偶联来转换F5C平台分子是实现这一目标的一种有吸引力的策略。然而，对于具有高原子效率的芳烃的C-C偶联，直接C-H活化在合成上具有挑战性。

据报道，通过多步Gilman反应，在-78℃的干燥THF溶液中依次使用摩尔比为1:1:1的2-MF、n-BuLi和CuCl₂，可以从2-MF合成5,5′-二甲基-2,2′-联呋喃（DMBF）。但均质催化反应面对产物分离和催化剂重复使用困难等挑战，同时关于两个C-H键的激活和耦合机制的研究很少。此外，TFA作为强酸对DMBF选择性的有限提高的作用尚不清楚是否涉及催化。为了避免腐蚀问题，需要一种能够在不用强酸的情况下从C-H源实现氧化C-C偶联的有效催化剂。

这项工作中展示了一种新的非均相催化C-C耦合过程，需要由一对Pd²⁺离子在二氧化硅上的(Pd²⁺)2-硅钨酸盐(Pd₂ST/SiO₂)的近距离同步活化两个C-H键。Pd₂ST/SiO₂催化剂独特地使2-MF与O₂在25°C的二甲基亚砜(DMSO)溶剂中氧化C-C偶联，生成DMBF，收率为95%。接着又进一步证明DMBF通过串联Diels-Alder反应很容易转化为4,4'-二甲基联苯(DMBP)。DMBP作为石油衍生对二甲苯的分子类似物，为高性能材料提供了可再生平台。

Pd₂ST/SiO₂催化剂的BET比表面积随着Pd₂ST负载的增加而减小。当Pd₂ST负载超过40 wt %时，BET比表面积下降变得非常明显。XRD图谱表明，在H⁺与Pd²⁺离子交换后，保留了Keggin结构。TEM图谱的结果表明，当负载小于40%时，Pd₂ST在单层下分散。在50%的Pd₂ST负载下，Pd₂ST颗粒之间出现重叠，表明Pd₂ST的颗粒在二氧化硅表面出现了单层以上的分散。

MAS NMR谱图显示，在Pd²⁺交换之后，经过40 Pd₂ST/SiO₂的浸渍和煅烧，Keggin单元保持了原始结构。FT-IR光谱表明载体上存在Pd₂ST Keggin离子。对于40 Pd₂ST/SiO₂，可以观察到Keggin结构的拉曼带特征，表明Keggin结构也保持在载体上。

通过改变催化剂的用量，在25℃、1MPa的氧气条件下，保持相对于2-MF的5.2mol%的恒定Pd负载，评估了y Pd₂ST/SiO₂（y=10-60wt%）在2-MF的C-C偶联中的性能。这组催化剂对耦合产物DMBF的选择性都很高（95%），甚至在2-MF完全转化（100%）的情况下，40 Pd₂ST/SiO₂的TON值也达到了19.2。Pd₂ST的负载量进一步增加到40 wt %以上时， 2-MF的转化率降低。在相同条件下，使用不负载的Pd₂ST的2-MF转化率仅为20%，因为其表面积小。该系列催化剂的2-MF转化趋势与Pd₂ST在SiO₂载体上的分散规律一致。当Pd₂ST/SiO₂为40时，2-MF的最大转化率可能归因于Pd₂ST在SiO₂上的近单层分散。当Pd₂ST负载<40 wt %时，转化率较低可能是由于暴露的SiO₂表面吸附了更多的反应物/生成物。在氧气压力降低（0.1MPa）的情况下，转化率变得更低。反应在空气下进行时，由于O₂分压低，在空气中活性较低，在惰性条件下没有观察到任何反应。

DMSO是一种适合于2-MF转换的溶剂。40 Pd₂ST/SiO₂在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中的2-MF转化率较低。其他金属离子交换STA (40 M₂ST/SiO₂)，包括Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Ru²⁺表现较差，即使温度高达70℃也无法产生DMBF。金属Cu²⁺和Ru²⁺在70℃时，2-MF转化为糠醛的转化率非常低(分别为15%和10%)。所有金属在室温下没有发生转化。因此，结果表明，在SiO₂表面高度分散的Pd₂ST中，Pd²⁺与STA的关联结构是其在2-MF直接氧化C-C偶联中具有独特催化性能的原因。最终结果表明，临近的双核Pd离子的单点性质决定了PdxSTA/SiO₂（x=0、0.5、1和2）催化剂的转化率和选择性。当其他金属离子交换STA中不存在这类活性位点时，在2-MF转化率高达15%时，对DMBF的选择性实际上为0。虽然Pd/SiO₂的2-MF转化率较低，但它对DMBF的选择性为70%，同时对糠醛的选择性为30%。

接着又进一步研究了PdxH₄-2xSiW₁₂O₄₀结构中Pd²⁺离子密度对催化C-C耦合性能的影响。当PdxSTA/SiO₂中的x值为0.5、1和2时，2-MF的转化率分别从x=0时的0增加到10、30和100%，而对DMBF的选择性在95%时几乎没有变化。值得注意的是，随着Pd交换量的增加，TON呈指数级增长。较小x值的PdxSTA/SiO₂的酸度对2-MF氧化偶联到DMBF的选择性影响不大。这种C-C耦合活性随PdxSTA/SiO₂催化剂x值变化的趋势表明，Pd²⁺离子在全面交换层面的协同效应在催化C-C耦合中发挥了特别重要的作用。

由于STA/SiO₂在2-MF转化中没有催化活性，因此活性位点只能与Pd离子结合。由于Pd-C(=O)-Pd对应的FT-IR吸收带是唯一随Pd交换水平而增长的峰，因此只有CO吸附的Pd位点是负责催化作用的最合理的位点。结果表明，氧化C-C偶联活性与ST上成对的相邻的钯原子呈线性相关。因此，单个核的Pd¹²⁺和H⁺位点似乎对2-MF的偶联没有贡献。

虽然双核Pd²⁺在2-MF的C-C偶联中表现出较高的产率，但其他金属离子在40 M₂ST/SiO₂中的活性较差。DFT计算表明，只有Pd²⁺离子有利于ST上的双核分布。对于Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺，两个M²⁺离子利用ST的两个不同的四氧配位，更有利于吸附在Keggin单元的不同区域。这导致金属离子之间的距离更长（>7.5Å），如果两个金属原子被移动到一个不太稳定的接近的位置，就会产生有效的能量排斥。对于Ru²⁺，没有单独或成对吸附的偏好。

Pd₂ST单元中相近双核Pd²⁺离子的同步双C-H激活被认为是2-MF氧化偶联的关键机制。STA上的单核Pd²⁺和H⁺位点对偶联反应无效，但对主反应无负面影响。Pd₂ST在SiO₂上的近单层分散使2-MF的转化率最高。使用固体催化剂从2-MF中获得的高DMBF收率是一个重要的实际优势，可以在放大测试中重复使用5个循环。此外，该偶联途径为合成偶联芳基产品提供了一种新的方法，并证明了在SiO₂上使用H₄ST可有效地将DMBF转化为DMBP, DMBF转化率为100%，DMBP选择性为100%。

供稿：熊颖

编辑：厉亚昭

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