【文献解读】西班牙巴斯克大学ACB：添加ZSM-5的PtPd/C和NiW/C催化剂促进生物油高效制取酚类和芳烃

新鲜催化剂的主要物理化学性质总结如表1。在PtPd催化剂上，金属相的引入几乎不影响载体的孔结构，表现出最发达的微孔和介孔结构，其Sbet为1380m2g−1。另一方面，NiW相浸渍引起ACP孔的部分堵塞，从而观察到SBET、VMICR和VME的减少。在图中观察到，在微孔范围(低相对压力)和中孔(相对压力较高的较低等温线斜率)中吸附的氮气量显著下降。Z140和Z15沸石表现出相似的等温线形状，这是微孔材料的典型特征。

XPS分析表明，制备处理后的ACP表面锚定了一些O和P官能团。关于O/P比，大多数官能团应该是磷酸型的。对于NiW催化剂，这一比例的增加可能是由于金属-氧表面基团的形成较高，这些表面基团可能在催化剂还原预处理后向金属状态演化。XPS分析还显示，铂(1wt%)、钯(0.5wt%)、镍(5wt%)和钨(2wt%)的浓度与ACP基催化剂(表1)上的标称负载相似，这表明这些金属颗粒大多均匀分散在载体表面。进行了电感耦合等离子体质谱分析，以证实每种催化剂中的金属总量。

新鲜的PtPd和NiW催化剂的TEM图像分别显示在图1a和b中。在两种情况下都观察到了分散良好的纳米颗粒，在PtPd催化剂中金属密度较低。考虑到该催化剂中的金属负载量要低得多，这是意料之中的。根据每种催化剂的不同透射电子显微镜图像，估计了它们的粒度分布(图1c和图1d，分别适用于PtPd和NiW催化剂)。PtPd的粒径分布有一个峰值，平均粒径为11.8±0.3 nm。相反，NiW催化剂表现出更宽的分布，这些结果突出了两种金属相组合在ACP载体的微孔中的有效沉积，尽管每个金属相组合的负载量不同。因此，在这两种情况下，通过同步初始润湿方法都可以获得分散良好的小尺寸纳米颗粒。

Table 1 Physico-chemical properties of the fresh catalysts

完整的生物油基础上，PtPd和NiW催化剂的TOS为0-6h，两种催化剂的主要产水率(46-59wt%)在TOS>2h时，伴随着气体+焦产率的下降和碳产品的增加。有趣的是，在给定的反应时间内，用PtPd催化剂(图2a)获得的碳产品量大约是NiW催化剂(图2b)获得的量的一半，产率分别为0.0-11.6wt%和1.1-21.6wt%。使用NiW催化剂时，由于其裂化活性较低，气体和焦炭的生成程度较小。

在PtPd(图3a)和NiW催化剂(图3b)的情况下，随着时间的推移，分别增加到6.2wt%和16.0wt%。使用PtPd催化剂时，苯酚和烷基酚组分的产率仍然很低(<1wt%)，其余产品的量可以忽略不计，这是大量水形成的结果。对于NiW催化剂，随着时间的推移，苯酚和酚类化合物产率的稳步增加反映了催化剂脱水和裂化活性的丧失，这也与较高TOS值下较低的气体产物生成(见图2)和水相中水含量的稳步下降(见图2)相一致。然而，尽管NiW催化剂的加氢氧化活性总体较低，但随着生产时间的推移，它仍然表现出一定的脱羟基能力，能够从酚类组分中去除−OH官能团，从而产生大量的芳香族化合物。

如前所述，在处理生物质衍生原料时，HZM-5沸石具有从其他碳氢化合物和含氧物形成芳香族组分的已知能力。在这一部分中，比较了ACP基催化剂单独的性能与这些催化剂(80wt%)与不同硅铝比(Si/Al=15和140，分别记为Z15和Z140)的HZSM-5沸石(20wt%)的物理混合物的性能。图4显示了不同物理混合物催化剂的产物分布，Z15沸石具有更高的酸性和酸性强度，使其具有更高的加氢脱氧和裂化能力，是Z140沸石的两倍，混合物中沸石的协同效应促进了裂化反应，倾向于形成更轻的组分，可能会快速加氢。因此，可以获得更高的脱氧率。所有这些结果表明，在这种加氢处理方法中，倾向于使用酸性较弱的沸石(具有较高的硅铝比)和适度活性的金属相(Ni-W)，从而引导该过程朝着提高碳产品的产率的方向发展。

图5详细比较了所有催化剂组合的碳产品产率随时间的演变。与Z140沸石的物理混合物提供的碳产品产率比单独使用ACP基催化剂高约2-5wt%，而相反，与Z15沸石的混合物导致整体碳产品产率低于仅基于ACP的对应化合物。如图4a所示，ACP基催化剂和沸石(图6A)的混合物是HDO反应的选择性催化剂，该反应导致有机相的形成，因此观察到与PtPd催化剂单独的性能相比，主要芳香族组分(8.3-8.7wt%总芳烃)和烷烃(2.3-3.1wt%)的产率显著增加(见图2a)。相反，对于NiW催化剂(图6B)，只有在与Z140沸石混合时才能观察到苯酚和芳香族组分产量的提高，而与Z15沸石混合时，除了含氧物(增加到19.4wt%)外，所有碳氢化合物的产率都相对较低。

供稿：郝林格

编辑：郝林格