【文献解读】查尔姆斯理工大学CEJ：阐明 NiMoS-USY 在牛皮纸木质素加氢处理中的作用

由于日益增长的环境和政治问题，木质素作为一种天然丰富的可再生原材料，已在当前的研究中用于衍生生物基绿色化学品和燃料。它通过不规则的醚键和C-C键连接的苯丙烷单元组成。在制浆/脱木素过程中，不稳定的醚键的全部或部分断裂使天然木质素结构更加难以处理。所得产品通常称为工业木质素，例如牛皮纸木质素，磺酸盐木质素。为避免木质素结构发生这些变化，有人建议采用还原性木质素优先生物精炼方法。然而，即使在其天然形式中，木质素也含有一些顽固的单元间C-C键，可能会限制其转化为单体。因此，成功的转化需要裂解C-O和C-C键，稳定化单体片段。已经探索了各种热解、氧化、还原、酸性/碱性和催化反应，用于将牛皮纸木质素解聚/升级为含有烷基或甲氧基取代的酚、具有残留固体的单环/芳烃和焦炭形成的生物油。催化还原液化技术，其中可能涉及加氢脱氧(HDO)反应，已受到越来越多的关注，并已在单步和多步工艺中使用多相催化剂进行了广泛的探索。在典型的一锅热化学催化过程中，解聚、稳定化和升级是前后发生的，所用催化剂在提高单体馏分的收率方面发挥着关键作用，同时将再聚合/冷凝的固体炭馏分的形成降至最低。

然而，固体残留物或结焦会过早地使催化剂失活。此外，这些原料中存在的碱金属和硫等杂质可能会给它们的升级带来额外的困难。特别是，硫的存在(1-3wt%)会严重损害许多贵金属基固体催化剂的有效性。由于木质素的含氧量很高(~30wt%)，还原过程通常通过HDO、脱水和逆水煤气变换反应生成水。因此，催化剂在大量水存在下的稳定性也是至关重要的。因此，理想的的催化剂应该能够裂解木质素的化学键，促进脱氧反应，并在抑制副反应的同时容忍杂质和水。典型的Ni/Co掺杂的负载型或非负载型Mo/W-S具有耐硫性，对木素甲氧基/烷基酚转化为芳烃和环烷烃具有很高的HDO活性。有效地裂解木质素二聚体的醚键和C-C键。其他过渡金属硫化物对木质素和木质素替代物的转化也有很高的活性。硫化催化剂的高氢解和HDO活性通常是由助剂/硫空位工程控制的，通过改变合成方法来调整层状结构的形态和调节织构特性。值得注意的是，在HDO过程中，含氧分子/原位生成的水可以通过竞争吸附和硫-氧交换来影响硫化催化剂的活性。然而，原料中硫的存在或添加的硫源可以保持催化活性。

在此背景下，作者考察了NiMo-S在一系列酸性超稳Y沸石上使用非极性溶剂十六烷进行硫酸盐木质素价化反应的作用。选择超稳定的Y沸石而不是原始的Y沸石，是因为它们的孔径大，酸性可调，以及更高的热稳定性和水热稳定性。此外，USY沸石也被用作独立或改性固体酸催化剂，用于生物质/硫酸盐木质素的催化快速热解/液化，以获得芳烃/脱氧产物。早期工作表明，NiMo-S和Y沸石的组合可以有效地催化木质素模型化合物中存在的C-O-C和C-C键的断裂。特别是，Y沸石的加入促进了顽固的C-C键的断裂。NiMo-S和Y沸石的这种相互作用效应也被发现随着活性相的织构性质、酸度和分散性而变化。发现模型二聚体中C-O-C和C-C的最佳裂解是由于NiMoS-USY具有合适的酸性和脱氧位平衡。此外，还使用NiMo/HY，NiMo/Al2O3和NiMo/Al2O3+HY对环己烯加氢转化反应的邻近效应进行了评估。作者认为，这些中心之间的靠近可以促进在酸性中心上形成的异构化产物的加氢反应。还发现原始Y沸石上的硫化镍钼对邻羟基二苯基甲烷转化为甲苯、苯酚、苯和环己烷具有很高的活性。

USY于550°C下煅烧并进行草酸处理脱铝。使用湿浸渍法将 Ni和Mo负载到USY沸石样品上。四水合钼酸铵和六水合硝酸镍溶解在水中，然后滴加到沸石中。混合物搅拌，旋转蒸发除去水。烘干并在空气中450°C煅烧。所得催化剂缩写为 NiMo(D)YXX，其中 NiMo：Ni和Mo，D：脱硅，Y：Y沸石，XX：Si/Al比。草酸处理有效地去除了骨架铝，Si/Al比更高。脱铝Y沸石，外表面积和中孔尺寸/体积增加，总BET面积略有下降。脱硅Y80 (DY80) 显示出较高的外表面积。孔径的增加（通过脱铝和脱硅）可以使解聚的木质素碎片更好地到达沸石中的NiMo位点。用NiMo浸渍这些沸石会物理堵塞孔隙并减少总表面积和外表面积以及孔径。NiMoY30具有高外表面积（126 m2/g），中孔范围为2-4 nm。负载催化剂的Ni/(Ni + Mo)的原子比在0.33-0.37的范围内，未负载的UNiMoS是0.31。

母体Y-沸石的总酸量较低，主要部分是B酸。用NiMo浸渍沸石会导致总酸量显着增加，这可能是由于形成了新的L酸性位点。金属浸渍(NiMoY30/NiMoY80)后B酸位点的减少是由于孔隙堵塞或浸渍过程中金属离子交换。NiMo浸渍脱硅Y80的总酸量介于NiMoY30和NiMoY80之间，而B酸大部分保留在母体Y80上。总酸度由具有不同酸强度的位点组成。随着Si/Al比的增加，催化剂不仅具有较少的总酸位点，而且会失去更多的强酸位点。因此，所得到的催化剂中酸性位点的数量和强度都较高，这会影响解聚和进一步的升级，这些酸性位点有助于氢解、异构化/烷基转移、加氢裂化和脱水反应。液体产物的产率也与催化剂的整体酸度和B酸酸度密切相关。Y30中的B酸位点浓度高于Y80会增加木质素的解聚并减少固体残留物的形成。Y30/Y80提供质子以诱导C-C裂解。具有较高B酸位点的USY载体也促进了酸催化的脱水、烷基转移和异构化反应。NiMoY30/NiMoY80酸度的增加（L酸增加）通过氢解、脱氧和加氢反应增强解聚和升级，形成主要由烷基苯和单环化合物组成的馏分。UNiMoS的高脱氧活性可归因于硫空位的存在。然而，在UNiMoS上多环化合物的形成增加表明B酸位点对C-C裂解的必要性。总体而言，具有优化的B和L酸的NiMoY30显示出更高的解聚程度和对环烷烃和烷基苯的高选择性。另一方面，脱铝催化剂的较低总酸度（较低B酸量）导致单体收率较低，固体残留物略有增加。较大的孔可能允许这些较大的化合物进行更多的加氢裂化。含NiMo的脱硅Y沸石具有比NiMoY80更高的总酸度和中孔/微孔体积比，对硫酸盐木质素加氢处理的影响很小。这可能是由于沸石骨架结晶度的损失或由于活性相分散的变化。

中孔/微孔体积比与液体产物的产率之间存在极好的相关性。然而，脱硅的NiMoDY80 明显偏离了这种相关性。草酸脱铝会导致一些结晶度损失，Y150和Y200的相对结晶度分别为91%和84%。NiMo浸渍导致USY结构的进一步非晶化和结晶度损失，主要是由于孔隙堵塞和压缩应变。含 Ni和Mo的微晶没有明显的衍射峰表明两相分散得很好，或者它们具有低结晶度，或硫化相是无定形的。USY结构在碱处理下很容易塌陷，然而，由于添加了四丙基溴化铵作为孔导向剂，在脱硅过程中可以在一定程度上保持结晶度。最有效地催化木质素解聚和异构化反应的可能是中等酸性位点。NiMoDY80含有较低比例的这些位点，这可能是其在本研究中活性低的原因。此外，显著的微孔损失会影响框架稳定性和形状选择性异构化功能。

为了说明H2吸收和偶联/复合反应的影响，使用预硫化的NiMoY30催化剂进行了额外的实验。基于这些观察可以推断，有效利用未负载的UNiMoS或 NiMo浸渍催化剂以产生最少的固体残留物需要改进催化剂的低温活性或反应器的设计，其中NiMoS非常活跃。增加催化活性位点的接触性也可以发挥重要作用。XPS分析显示，Mo和 Ni主要以金属硫化物的形式存在。MoS2和NiMoS是非负载型NiMoS和负载型NiMoY30的主要硫化物相。在两个样品中都观察到了与硫氧化物相对应的Mo5+，但对于无载体的UNiMoS，比例更高。与NiMoY30相比，UNiMoS的表面 Ni/(Ni + Mo) 原子比出乎意料地低，表明 Ni 主要存在于本体中。STEM-高角度环形暗场 (HAADF) 和 STEM-EDX 映射显示元素Mo、Ni 和 S 的均匀分布。UNiMoS样品显示出较低的MoS2分散度。另一方面，负载的NiMoY30显示出比UNiMoS更高的MoS2分散性和更多的角点。该比较表明，具有更多边缘Mo原子的 UNiMoS应该比NiMoY30具有更高的氢解反应活性。XPS 和 TEM 表征结果表明，浸渍和未负载的NiMo硫化物由混合的NiSx和 MoS2相组成。但是NiSx相对于NiMoY30的比例较高可能会导致Ni与MoS2的边缘Mo原子的配位较低，从而削弱Mo-S 键。

在空气中通过 TGA 分析催化加氢处理过程中用NiMoY30产生的固体残留物。需要注意的是，从反应器中回收的固体残渣由木质素衍生残渣和催化剂组成。回收的NiMoY30损失了约45 %。加热到500°C后。重量损失达到约55%的恒定值。TGA实验后的残留物由氧化催化剂和灰分组成。基于TGA温度曲线，从加氢处理实验中回收的带有固体残渣的 NiMoY30催化剂通过在空气中在450°C下煅烧3小时进行再生。对应于MoO3相的峰在再生催化剂中增强，类似于硫化前的原始合成样品。这表明在空气中再生过程中由MoS2形成的MoO3颗粒发生了一些团聚/烧结。总之，加氢处理后回收的催化剂可以通过简单的空气煅烧进行再生。然而，催化剂的最终活性可能会受到影响，因为它将包含来自第一次运行的牛皮纸木质素的无机杂质，此外，热处理会影响催化剂。实际上，与NiMoY30相比，用再生催化剂进行的加氢处理液体产物收率降低了20%，但固体产物收率几乎没有变化。

Fig. 3. Desorption profiles for (a) NH3 and (b) ethylamine temperature-programmed desorption.

Fig. 4. Correlation of the total and Brønsted acidity of the catalyst to the (a) yield of liquid product and (b) yield of solid residue and (c) correlation of the textural properties of the catalyst to the yield of liquid products after the hydrotreatment of Kraft lignin over NiMo impregnated Y zeolites. Dashed lines indicate linear correlations along with their coefficients of determination (R2-values).

Fig. 6. H2 uptake characteristics of UNiMoS, sulfided and as-synthesized NiMoY30 during H2-Temperature programmed reduction.

Fig. 8. HAADF-STEM/HRTEM imaging and EDX mapping of (a) Unsupported NiMoS and (b) NiMoY30. Sub images: (I) overview of the materials, (II) overview of the analysis area (orange box), (III) Molybdenum, (IV) Nickel, (V) Sulfur EDX elemental mapping, and (VI) BF-TEM micrograph.

得到了硫酸盐木质素在35bar H2，400℃下加热和催化加氢处理5小时后得到的液态产物和固体残留物产率。在没有催化剂的情况下，木质素的转化率很高(~99 %)，而液体产物中GC可检测到的单体的产率很低(~18 wt%)。这是由于通过解聚碎片的再聚合/偶合/缩合反应形成的木素衍生固体残留物的产率很高(~47 wt%)。防止这些快速反应在一锅升级过程中至关重要，以减少残留固体的形成，避免催化剂失活，并获得更高的单体馏分收率。活性催化剂可以通过反应性自由基、醛的氢化和脱氧来稳定碎片的热解聚。因此，催化剂需要在如此低的温度下具有高活性，或者能够裂解顽固的再聚合/缩合馏分。在Y沸石和硫化镍钼的存在下，硫酸盐木质素的解聚增加。在Y沸石中，Y30具有较高的液体产率和较少的固体残留物，说明酸性较强的载体有利于裂解、脱水、异构化和加氢裂化反应。与未浸渍NiMo硫化物的Y沸石相比，浸渍NiMo硫化物的Y沸石具有较高的加氢转化活性和较低的固体残留量(~24%)，液体产物中单体分数较高。随着硅铝比的增加，脱铝载体上的NiMo硫化物的解聚性能明显下降，固体残留物的形成增加。在上述结果中，NiMoY30具有显著的液体产物产率(30.5 %)。然而，在反应5h结束时，固体残留物的产率较高(~24%)，这表明木质素碎片发生了显著的再聚合。这可能是由于较大的木质素碎片进入沸石孔并接触活性中心的扩散限制，或者是由于木质素杂质对活性中心的抑制。为了了解扩散限制的影响，对Y80进行了脱硅并浸渍镍钼。结果表明，与NiMoY80相比，液体残渣和固体残渣的产率变化不大。这使得我们合成了一种无载体的NiMoS催化剂，以获得使用该催化体系进行木质素加氢处理的机理见解。

为了阐明催化剂组分(NiMo和Y30)的相互作用，使用无载体的UNiMoS和Y30进行了对照实验。对于与浸渍催化剂中等量的UNiMoS而言，GC-MS可检测到的液体产品产率低于NiMoY30，而对于UNiMoS和Y30的物理混合物，其产率与NiMoY30相当。同样，对于UNiMoS，固体残留物为~25wt%，仅略高于NiMoY30，有趣的是，固体残留物减少到16.7 wt%。这些实验结果进一步证明了Y30对木质素碎片的稳定具有积极的作用。通常，木质素的热分解会产生自由基(苯氧基、甲氧基、甲基等)。这些自由基碎片的稳定对于防止偶联/复合反应和固体残留物的形成至关重要。在这方面，浸渍的NiMoS和UNiMoS是至关重要的，因为它们有助于在反应条件下氢气解离，在催化剂表面形成金属-SH和金属-H物种以及硫空位。结果是，解离的表面氢可以转移到吸附的自由基上进行稳定。由于与UNiMoS+Y30的物理混合物相比，NiMoY30产生了更高的固体残基，因此可以推断，Ni促进的MoS2位较难被大的木素自由基接触，特别是那些位于Y沸石孔道/孔深处的木素自由基。此外，Y沸石还可以通过质子给电子的方式稳定碎片。这能够使更多的木质素碎片稳定下来。对于浸渍催化剂(NiMoY30)，较高的液体产率可归因于Ni促进的MoS2 位点和酸性位点的更好的表面接近度。

与空白实验相比，Y30单独对木质素解聚、稳定化反应有积极影响，并且与无载体 UNiMoS 组合时。它还有助于加氢裂化反应。当用NiMo浸渍时，加氢裂化反应的程度似乎更高。Y30 还显示出高达 ~ 29% 的烷基苯（痕量环烷烃）产率，显示出其脱甲氧基化、脱水和脱氧活性，尽管程度较低。随着Y30的NiMo浸渍，最主要的部分变成了环烷烃和烷基苯。有趣的是，NiMoY30对单环化合物和烷基苯表现出高选择性（~61%）。在这些产品中，单环化合物约占 24%，烷基苯约占 37%。Y80沸石及其浸渍NiMo的催化剂显示出类似的趋势，但环烷烃和烷基苯的产率低于NiMoY30。NiMoY150/NiMoY200 中多环馏分的产率低于NiMoY80，这表明加氢裂化程度更高，因为它们具有更高的接近性和更低的到达活性位点的扩散阻力，从而提高了单体选择性。值得注意的是，UNiMoS 和 Y30 的物理混合物对这些脱氧产物的选择性较低，而对酚类的选择性增加到27%，而浸渍的 NiMoY30 的选择性为 1%。UNiMoS (~25%) 的苯酚选择性也很高，表明它能够稳定木质素碎片并阻碍固体残留物的形成。

对于脱硅的 NiMoDY80，很明显苯酚选择性提高到 11%，而 NiMoY80 的选择性为 2%，从而导致整体单体（环烷烃、烷基苯和苯酚）选择性略有增加。其他产品的选择性略低于NiMoY80。该结果表明脱硅对牛皮纸木质素的解聚和进一步加工影响不大。为了更多地了解固体残留物的形成，使用预硫化的 NiMoY30 进行了额外的实验，达到 400°C 的目标温度，通过快速冷却反应器停止反应。结果表明液相产物的产率仅为 13.4 wt%，烷基酚选择性为 52%，而木质素的主要部分最终成为固体残留物（~34.5 wt%）。这种固体残余物的产率与使用相同的催化剂和在 400°C (30.5 wt%) 下反应时间为 5 小时的情况相当，这表明，在反应器加热期间，解聚和碎片偶联反应已经在较低的温度下开始，在此期间，大量形成部分固体残留物。此外，在340°C和 250°C的较低温度下与硫化NiMoY30反应5小时显示固体残渣产率显着提高，分别为 35 wt%和67 wt%，表明片段偶联/缩合反应在较低温度下稳定解聚片段的催化反应占主导地位。

Fig. 1. The yield of liquid-phase products and solid residue during the hydrotreatment of Kraft lignin over sulfided NiMo, Y zeolites and in absence of catalyst (blank) at 400 ℃, 35 bar H2 (@25 ℃), and 1000 rpm for 5 h.

Fig. 2. Liquid product selectivity for the hydrotreatment of Kraft lignin in absence of catalyst (Blank) and over NiMo and Y-zeolite catalysts at 400 ℃, 35 bar of H2 (@25 ℃), and 1000 rpm.

Table 1. Yield and selectivity of products from the hydrotreatment of Kraft lignin over sulfided NiMo and USY zeolite at 400 ℃, 35 bar H2 (@25 ℃), and 1000 rpm for 5 h.

研究了工业、脱铝和脱硅USY沸石上浸渍的NiMo硫化物在高压釜中的硫酸盐木质素解聚反应。通过一锅加氢处理获得高单体产率的主要障碍是解聚碎片的再聚合，在这里发现，这主要发生在催化剂缺乏足够加氢活性的加热过程中。USY分子筛的存在，特别是Y30分子筛的存在，由于其高的表面酸性促进了木质素碎片的稳定、异构化和脱水反应，从而提高了液体产物的产率，从而使固体残渣产率降低了20%。液体产物产率与催化剂的总酸度和B酸酸度有较好的相关性，而固体残渣产率与酸度的相关性较弱。在液体产率方面，浸渍NiMoY30和物理混合物的产率相似，但物理混合物的单环和烷基苯选择性下降(~30%)。由于提高了NiMoS活性中心的可及性和木质素碎片的稳定性，该物理混合物催化得到的固体残留物可以进一步减少到~16.7wt%。随着NiMoY30催化剂负载量的增加，反应时间延长，表现出显著的单环性和烷基苯选择性(79%)，总液体产物和固体产率分别为38.9wt%和16.4wt%。催化剂表征表明，这种高选择性的原因可以归因于在较低温度下催化氢活化、随后的加氢以及催化剂的加氢脱氧能力提高了单体片段的稳定性。催化剂的脱氧点(NiMo)和酸性中心的接近有利于抑制多环芳烃的形成，这一点从浸渍NiMoS的USY催化剂上的低选择性可见一斑。然而，NiMoY30的结构特性可能限制了大木质素碎片的扩散，导致形成更多的残留固体。

供稿：贾志超

编辑：厉亚昭