【文献解读】大连理工大学ACS SCE：高分散的Rh/NbOx高效催化木质素单酚和木质素油转化为芳烃

与其他可再生资源相比，生物质是自然界中唯一可再生的有机碳资源，这为生产附加值产品提供了良好的优势。木质纤维生物质主要由半纤维素、纤维素和木质素组成，分别占25−30wt%、35−50%和15−30wt%。其中，半纤维素和纤维素主要由C5和C6糖组成，而木质素是一种三维无定形聚合物，由C−C键和C−O键连接的各种苯丙烷单元组成。其中，半纤维素和纤维素被广泛应用于生物燃料和工业精细化学品的生产中。然而，木质素由于其复杂的结构和高耐火性能，在生物精炼过程中通常被作为废物处理。近年来，木质素引起了研究人员的兴趣，因为只要找到合适的催化剂，木质素就是生产芳香化学品和液体燃料的潜在资源。

在各种液体产品中，单酚被认为是通过加氢处理生产高附加值产品的潜在平台化学品。然而，由于这些单酚的含氧量高且不稳定，不适合直接用作燃料。因此，人们对单酚的加氢脱氧进行了广泛的研究，如苯酚、愈创木酚、间甲酚、对甲酚等。Nb2O5·nH2O作为一种具有耐水性Lewis酸位的多相催化剂，在脱水和加氢脱过程中得到了广泛的应用，取得了良好的效果。然而，Nb2O5在木质素和木质素模型化合物转化中的应用还不够成熟。

Nb2O5·nH2O在O2/Ar气氛下，在不同温度(400、500、600和700℃)下焙烧，分别标记为Nb2O5-400、Nb2O5-500、Nb2O5-600和Nb2O5-700。以一定量的RhCl3·3H2O水溶液(1.0g/100mL)和1.0g载体(Nb2O5和γ-Al2O3)为原料，采用浸渍法制备了Rh负载型催化剂。每个样品的Rh理论负载量保持在1wt%。ICP-OES结果发现所有催化剂的实际金属负载量都接近于理论负载量1wt%。引入Rh金属后，载体的比表面积、总体积和平均孔径都有所减小。随着Nb2O5焙烧温度的升高，负载型Rh催化剂的比表面积、总孔体积和平均孔径都有所下降，表明Nb2O5的结构发生了很大变化。随着Nb2O5焙烧温度从400℃升高到600℃，Rh的分散度逐渐增加，这可能是由于NbOx在Rh表面覆盖率降低所致。XRD结果显示，当焙烧温度超过500℃时，Nb2O5由非晶相转变为晶相，这与Nb2O5在450℃时形成TT相结晶的现象相一致。焙烧温度从600℃提高到700℃时，Nb2O5)形成了正交结构(T相)，没有观察到属于Rh的衍射峰，这可能是由于Rh金属颗粒在载体上高度分散所致。

拉曼光谱结果显示，与Rh/Nb2O5-600相比，随着Nb2O5焙烧温度的升高，峰的位置逐渐向更高的波数移动，表明在Rh/Nb2O5-500，Rh/Nb2O5-600，Rh/Nb2O5-700上存在不同形式的Nb−O多面体。H2-TPR研究了Rh与载体之间的相互作用，Rh/ Nb2O5-400在280℃处有一个宽峰，而不是其他Rh/Nb2O5样品的尖峰，这可以归因于RhOx的还原和部分Nb2O5的还原。这一现象证实了金属Rh对Nb2O5的还原有促进作用，金属与载体之间也存在相互作用。H2-TPR结果可以看出，Nb2O5-400只有一个弱还原峰位于540℃。负载金属Rh后，还原峰位移至510℃，峰强度显著增强，表明Rh与Nb2O5-400之间存在相互作用。具体来说，氢在Rh金属表面解离形成H自由基，并溢出到Nb2O5-400上，促进了载体的部分还原，从而形成了NbOx物种。NH3-TPD结果显示，对于Nb2O5，随着Nb2O5焙烧温度的升高，酸的总量在稳步下降。当焙烧温度从400℃提高到700℃时，催化剂的总酸中心含量从0.21 mmolNH3/g cat下降到0.21 mmolNH3/g cat。这表明前处理温度对载体的酸性有很大的影响。Lewis(L)和Brnsted(B)酸量从0.17和0.11 mmol Py/g cat逐渐减少，这些结果与NH3-TPD结果吻合较好。

电镜结果表明，随着焙烧温度从400℃升高到700℃，Nb2O5由无定形逐渐转变为规则形态，这与X射线衍射结果一致。最重要的是，在100 nm尺度上，所有的Rh/Nb2O5样品都没有检测到Rh的存在，这表明Rh金属高度分散在不同的Nb2O5载体上。这种高度分散的Rh金属有利于提高金属活性中心的利用率。XPS分析所示，在Rh/Nb2O5-400上，Rh0的积分峰的相对面积为79%，而Rh3+的峰仅占21%。这一结果表明Rh粒子的表面主要处于Rh0态。此外，随着Nb2O5焙烧温度的升高，Rh0的表面含量逐渐减少。这可能是由于金属Rh和Nb2O5之间的相互作用增强，从而导致了更难还原的Rh氧化物的情况。随着Nb2O5焙烧温度的升高，表面Rh/Nb比值逐渐增大，表明Rh金属在催化剂表面逐渐富集，由于金属−载体相互作用的存在，Rh被NbOx部分覆盖，导致裸露的Rh金属的表面含量减少。CO吸附，2059 cm⁻¹处的峰被指定为CO在金属Rh物种上的吸附，此外，在2028和2092 cm⁻¹附近出现的两个峰被归因于Rh(CO)2的双羰基物种的对称和不对称伸缩振动。随着Nb2O5焙烧温度的升高，这两个峰的强度逐渐增加，而位于2059 cm⁻¹处的峰的相对强度下降。这一现象表明，随着Nb2O5的焙烧温度从400℃升高到700℃，金属Rh的相对浓度逐渐降低，这与XPS结果很好地吻合。在1861 cm⁻¹处的CO桥联吸收峰应归因于小Rh团簇或纳米颗粒的存在。因此，当Nb2O5的焙烧温度超过500℃时，就会形成Rh团簇或纳米颗粒。这些结果表明，Nb2O5的焙烧温度对Rh的分散起着至关重要的作用。

Figure 1. XRD patterns of the supported Rh catalysts.

Figure 2. Raman spectra of various supported Rh catalysts.

Figure 3. H2-TPR profiles of the supported Rh catalysts.

Figure 4. NH3-TPD (a) and Py-IR (b) profiles of various supports.

通过木素酚类模型化合物2-甲氧基-4-丙基苯酚在260℃和0.1 Mpa氢气压力下加氢脱氧4h来筛选负载型Rh催化剂的催化性能，显然，当Nb2O5的焙烧温度从400℃提高到700℃时，无氧丙苯产品的产率逐渐下降，C−O键的转化率从36.5%增加到12.1%。从酸性的角度来看，随着总酸中心浓度的增加，C-O键的转化率和断裂能力增加，从而提高了无氧产物丙苯的产率。尽管随着载体焙烧温度的升高，Nb2O5的总酸含量逐渐降低，但除Rh/Nb2O5-700催化剂外，其他三种负载Nb2O5催化剂的含氧产物(4-丙基苯酚和4-丙基邻苯二酚)的产率相似。这一现象表明，载体酸性的变化并不是Rh/Nb2O5催化剂催化性能不同的唯一原因。推测金属活性中心也影响2-甲氧基-4-丙基苯酚的HDO催化性能。这可以归因于随着Nb2O5焙烧温度的升高，Rh0的表面含量逐渐减少，这在XPS和CO-DRIFTS结果中得到了证实。因此，Rh/Nb2O5-400催化剂可以提供更多的金属Rh活性中心，从而促进分子氢解离为活性H原子。随后，H原子从金属Rh溢出到Nb2O5表面，促进了NbOx在金属−载体界面的形成。此外，随着Nb2O5焙烧温度的升高，原子分散的Rh逐渐转变为小的Rh团簇或纳米颗粒，从而导致金属活性中心的减少。此外，CO脉冲化学吸附测量进一步证明了Rh与Nb2O5之间界面的形成，特别是Rh/Nb2O5-400催化剂。因此，在Rh/Nb2O5-400催化剂上得到的最好结果归因于原子分散的Rh金属与NbOx的协同作用，其中Rh负责氢解离，NbOx负责C-−O键的断裂。虽然Rh/Al2O3具有适宜的酸性和较高的Rh分散性，但在Rh/Al2O3催化剂上得到的丙苯产率(17.1%)低于Rh/Nb2O5-400催化剂(36.5%)，这可能是由于Rh与Al2O3之间的相互作用弱于Rh和Nb2O5-400。因此，本研究选择Rh/Nb2O5-400作为目标催化剂。此外提出了可能的反应途径。2-甲氧基-4-丙基苯酚首先通过吸附和与Nb2O5的相互作用固定在催化剂表面。同时，H2在Rh0上吸附和解离，生成活泼的H原子。然后，通过活性H原子和酸性中心的协同作用，除去甲氧基上的氧原子，从而生成甲醇和对丙基苯酚。反应开始时，2-甲氧基-4-丙基苯酚以脱甲氧基为主。同时，通过2-甲氧基-4-丙基苯酚的脱甲基化/加氢反应生成了微量的4-丙基邻苯二酚。以对丙基苯酚为原料，经氢解得到丙基苯。此外，少量丙基苯进一步加氢生成丙基环己烷。

在Rh/Nb2O5-400催化剂上，2-甲氧基-4-丙基苯酚的加氢脱氧反应取得了很好的效果，还考察了其他木质素衍生的酚类化合物的催化性能。令人鼓舞的是，在260℃和0.5 Mpa的氢气压力下，所有单酚类化合物在Rh/ Nb2O5-400上几乎完全转化。同时，主要产物为芳香族化合物，芳烃选择性接近100%。这些结果证实了Rh/Nb2O5-400是一种高效的裂解C−O键生成芳香族产物的催化剂，这也表明Rh/Nb2O5-400是一种很有前途的木质素生物油低价合成芳香族化合物的候选催化剂。在最佳反应条件下对Rh/Nb2O5-400的可重用性进行了评估。2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率，5个周期后由98.7%略降至90.4%。同时，经过5次循环后，对丙基苯的选择性下降了10%，而在第三次循环中出现了含氧产物4-丙基苯酚，然后4-丙基苯酚的浓度逐渐增加。在800℃空气下，新鲜催化剂的质量下降了6.54wt%，这主要归因于Nb2O5中H2O的脱除。同时，在500℃附近观察到的急剧下降表明非晶态Nb2O5转变为晶态Nb2O5，这与X射线衍射结果一致。废Rh/Nb2O5-400催化剂经5次循环后，总失重率达11.46wt%，有结焦现象，占4.92wt%。因此，部分活性中心被碳沉积占据，导致催化转化率下降。同时，稳定性试验后Nb2O5的酸性降低，从而导致丙苯选择性的下降。

还对Rh/Nb2O5-400催化剂上木质素油的催化改质进行了探索。在此，提出了一种两步法将木质纤维素价化为有价值的碳氢化合物。第一步是松木在Ru/C催化剂上甲醇溶液中的还原解聚反应。所获得的液体产物用GPC技术进行分析，数均相对分子质量、重均相对分子质量和多分散度分别为273、416和1.52g/mol。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明，松木成功地解聚成小分子。为了进一步了解木质素油的结构和官能团，用傅里叶变换红外光谱对木质素油进行了分析。在木质素油中鉴定出了几个含氧官能团，包括−OCH3、−OH和−CHO。同时，还观察到了苯环，表明芳香族结构保持良好。这些结果也证明了木质纤维素被解聚成小分子碎片。木质素油的主要产物是单酚，如4-丙基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚、丁香酚等，其中2-甲氧基-4-丙基苯酚是含量最丰富的液体产物。此外，只检测到一种二聚体苯酚，即4-苯基苯酚。松木经还原催化解聚后，单酚类化合物的总质量产率可达9.1wt%，其中木素单体选择性为76.0%。因此，Ru/C是木质纤维解聚为单酚的有效催化剂。这主要是因为Ru/C能迅速稳定中间体，从而抑制了单酚向齐聚物的聚合。除单酚外，还观察到了4-甲基苯基丁醛。在第二步反应条件相同的情况下，还考察了Rh/Nb2O5-400对木质素油加氢脱氧的催化性能。得到的液体产物用GC-MS进行了鉴定。显然，几乎所有的木质素油都完全转化为液体产品。更值得注意的是，反应后的液体产物为C6−C10烃类，无含氧产物(选择性>99%)。液体产品包括甲苯、乙苯、丙基环己烷、丙基苯等可以通过烷基转移、加氢脱氧等复杂反应途径得到。液体产物大部分是芳香族化合物，芳香族化合物的总摩尔产率高达80.1mol%。这些结果证实了在Rh/Nb2O5催化剂上木质素油可以转化为芳烃。表明Rh/Nb2O5-400是一种很有前途的裂解木质素酚类化合物中C−O的催化剂。同时，实验结果也证实了生物质两步法转化为有价值的碳氢化合物是可行的。

Figure 8. Catalytic hydrodeoxygenation of 2-methoxy-4-propylphenol over various catalysts. Reaction conditions: 260 °C, 0.1 MPa H2 pressure (ambient temperature), 4 h, 0.05 g of the catalyst, 1 mmol substrate, and 700 rpm.

Scheme 1. Proposed Reaction Pathway for Hydrodeoxygenation of 2-Methoxy-4-Propylphenol over Rh/Nb2O5-400

Table 4. Catalytic Hydrodeoxygenation of Lignin-Derived Monophenols over Rh/Nb2O5-400

Figure 9. (a) Stability tests for hydrodexoygenation of 2-methoxy-4-propylphenol over Rh/Nb2O5-400 and (b) TG profiles of the fresh and spent Rh/Nb2O5-400 catalyst. Reaction conditions: 260 °C, 0.5 MPa H2 pressure (ambient temperature), 4 h, 0.05 g of the catalyst, 1 mmol substrate, and 700 rpm.

Figure 10. Schematic for valorization of pine wood lignocellulose into hydrocarbons.

研究了木素单酚模型化合物2-甲氧基-4-丙基苯酚在不同负载型Rh催化剂上的催化加氢脱氧反应。在0.5 MPaH2条件下，Rh/Nb2O5-400催化剂上丙苯的收率最高(98%)。此外，在Rh/Nb2O5-400催化剂上，其他木质素衍生的单酚也几乎定量转化为芳烃，在相同反应条件下芳烃选择性>97%。更重要的是，还进行了将木质纤维生物质转化为碳氢化合物的两个步骤。首先，松木在甲醇中以Ru/C为催化剂解聚成木质素油，单酚的质量产率为9.1wt%，在木质素油中2-甲氧基-4-丙基苯酚的选择性达到76%。然后，在0.5 MPaH2的条件下，考察了Rh/Nb2O5-400催化剂对木质素油的催化加氢脱氧性能。所有液体产物均由C6-C10烃组成，选择性>99%，芳烃产率80.1%。这项工作的所有结果都表明，木质纤维生物质的价值化是一种很有前途的芳香烃生产方法。

供稿：贾志超

编辑：张春源