【文献解读】科罗拉多州立大学CEJ：应用于木质素转化为苯酚的负载型钒基催化剂的理性设计

在可持续化学工程中，木质纤维素生物质的催化改性最近受到关注，木质素可以用于生产可再生平台化学品。为了实现最大限度的生物质利用，改性未充分利用的木质素成分至关重要。在木质素改性的各种催化剂中，负载型钒（V2O5）催化剂因其成本效益和掺杂金属或催化剂载体的可调性而备受青睐。该研究进行了相关计算研究，以获得支撑五氧化二钒催化剂的合理设计指南，从而实现木质素转化为苯酚的高催化活性，其中苯酚是生产生物塑料和生物燃料混合料的关键化合物。在该研究中，愈创木酚被用作模型化合物，因为它含有最高比例的解聚木质素。对二氧化钛（TiO2）和二氧化硅（SiO2）上的V2O5催化剂进行了愈创木酚催化转化为苯酚的计算机理研究，以解释V2O5/SiO2上的实验苯酚产率高于V2O5/TiO2。氢从甲氧基转移到芳环被认为是一个速率决定步骤，并比较了两种催化剂上的总活化能。对催化剂和速率决定过渡态进行了结构分析，以从机理研究中获得进一步的见解。结果表明，芳基在氢迁移过渡态的倾斜角是决定苯酚生成催化活性的关键指标。这些特征与活化能和实验苯酚产率密切相关，表明它们为实验前木质素升级的负载金属催化剂提供了设计指南。

由于木质素具有复杂的聚合网络，所以会得到大量芳香酚单体和低聚物的混合物，其中苯酚是理想的目标产品之一，因为它可以应用于生物塑料、树脂、燃料混合原料等的构件中。因此，人们开发各种催化剂，以最大限度地提高苯酚在木质素升级中的产率和选择性。其中负载金属催化剂得到了广泛研究。关于负载金属催化剂虽然已经研究了许多利用加氢脱氧反应升级愈创木酚的催化剂-载体对，但尚未探索V2O5/SiO2和V2O5/TiO2催化剂用于木质素热解产物的脱氧。

科罗拉多州立大学Seonah Kim教授等人对V2O5/SiO2和V2O5/TiO2催化剂进行了愈创木酚催化转化为苯酚的计算机理研究，并比较了两种催化剂的总活化能。

方案 1 说明了在负载型 V2O5 催化剂上将愈创木酚转化为苯酚的建议机制。该机理由两部分组成：苯酚形成和催化剂回收。该机制类似于 Mars-van Krevelen 机制，因为它涉及底物的催化反应，然后是催化剂再氧化。

文中有给出两种催化剂的周期模型和集群模型，图2采用了这两种模型对苯酚形成途径的详细机理研究进行分析，以更好地了解两种载体(TiO2和SiO2)对反应动力学的影响。集群模型除吸附和解吸步骤外，总体能量变化趋势与周期模型相似。两种催化剂显示出不同的氢迁移步骤，因为TiO2和SiO2载体的不同酸度改变了芳环的方向，从而有利于氢迁移的方向。为了比较苯酚生成的催化活性，还评估了一个反应的总体限速活化能势垒，在V2O5/SiO2上，木质素升级的苯酚产率高于V2O5/TiO2。还对催化剂的解吸能计算，表明表面TiO2对苯酚的吸附能力略强于SiO2，综上可说明V2O5/SiO2的催化活性高于V2O5/TiO2。

利用集群模型研究了方案1中提出的机理的第二部分，即脱水和催化剂回收率。通过比较两种催化剂的反应能量学，负载V2O5催化剂的合理设计指南应来自于中间体和TSs的附加结构分析。这种设计原则可以扩展到任何新的催化剂载体(如Al2O3)和掺杂金属或金属氧化物(如钒和其他三维金属)，以便在实验试验前对其催化活性进行评估。根据前面的机理研究，假设∠CDHMCA是决定整体催化活性的结构特征之一，其中HM、CD和CA分别是迁移氢、供氢碳和接受碳。当∠CDHMCA接近180◦时，有利于较低的氢迁移。为了验证这一假设，测试了新催化体系VO3/TiO2的速率决定TS，并与V2O5/TiO2和V2O5/SiO2进行了比较。通过研究三种催化剂的苯酚产率、CD…HM和HM…CA键长、CD、HM和CA的原子电荷，证明∠CDHMCA是不同载体对其催化活性影响的有力证据，但实验苯酚产率与∠CDHMCA之间没有直接的线性关系，这需要进一步研究另一结构因素倾斜角。

为了进一步研究倾斜角结构因素，对两种新的候选催化剂进行了决定速率的TSs及其活化能方面的评估。TiO2-1vac的活化能和倾斜角都低于V2O5/TiO2和V2O5/SiO2中较优的V2O5/SiO2，说明二氧化钛-1vac是一种理想的催化剂。而VO4/Al2O3活化能和倾斜角更是所有催化剂中最低的。这与低倾角表明催化剂酸度适中，因此苯酚形成活性高的假设一致。这些结果表明，倾斜角是决定催化活性最重要的结构因素。

图5.在TiO2-1vac和VO4/Al2O3上发生的速率决定氢迁移步骤的优化过渡态结构