【文献解读】华盛顿州立大学ACS SCE：石墨烯包覆Fe-Co合金催化剂上酚类C-O键的选择性氢解
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选择加氢脱氧(HDO)/氢解酚类化合物在液相条件下生成芳烃是生物质价值化研究中的一个关键挑战。具有成本效益的廉价金属催化剂对这一应用很有吸引力，但与贵金属相比，它们的性能通常较差。本文报道了一种以双金属合金为核心、以Cs掺杂石墨烯为表面层的Cs-G@CoFe催化剂，该催化剂在液相条件下实现了苯酚的加氢还原反应，苯选择性大于90%。更重要的是，与单金属Fe基催化剂相比，双金属催化剂的催化活性显著提高(>3倍)。一系列表征证实了在Cs-G@CoFe催化剂中形成了由多层石墨烯包裹的CoFe合金核心。Cs在Cs-G@CoFe催化剂上的加入提高了选择性裂解C−O键的活性。
背景介绍
作为一种很有前途的脱氧方法，催化加氢脱氧在生物质利用过程引起了广泛的研究兴趣。在来自生物质的众多含氧物中，酚类化合物是HDO过程中一种顽固的物质。酚类化合物HDO可分为两大类：芳环加氢脱氧反应(HYD)和直接脱氧反应(DDO)。由于DDO最大限度地减少了宝贵的氢气消耗，并提供了较高辛烷值的汽油调合原料，因此它被普遍认为是一种理想的反应路线。
金属的亲氧性，即形成金属氧化物的倾向，已被报道在加氢反应中严重影响催化剂的性能。活性催化剂应该对吸附具有中等的结合强度。最近的一项综合研究揭示了C−O键裂解速率与金属亲氧性的依赖关系。中等亲氧性的金属，如Fe和Co，已被确定为有希望的酚类选择性DDO的候选者。开发了铂族金属(PGM)促进的Fe催化剂，在苯酚的气相HDO反应中表现出高的芳烃选择性和耐久性。发现在适当的负载量下，PGM促进了H2的解离，从而增强了催化剂上的氧物种的去除。不幸的是，当这些催化剂用于液相HDO时，环饱和度占主导地位。进一步的机理研究表明，增强的酮烯互变异构化是在液相反应条件下环饱和的主要贡献因素。另外，在几个石墨烯覆盖层上包裹着Fe被证明是通过减弱的Fe−OH相互作用来保持活性的。
本文亮点
作者报道了双金属Co−Fe合金核被Cs掺杂的石墨烯壳层覆盖的高活性和选择性的DDO催化剂。酚类模型化合物的加氢氧化反应活性显著提高(∼3.5倍)，苯选择性高(>95%)。
图文解析
催化剂制备和表征…
首先，采用初湿浸渍法制备5 wt% Co/Fe2O3。G@CoFe是通过串联渗碳和还原合成的。还原以去除任何可能的碳化物相。G@Fe和G@Co是用相同的程序制备的，除了使用单金属氧化物前体。将 Cs2CO3溶液与上述样品混合以进行初湿浸渍，随后进行还原和钝化。
XRD结果显示，G@Fe催化剂显示出体心立方晶体结构的衍射。G@CoFe和Cs-G@CoFe显示出相似的衍射峰。未检测到与单金属Co相关的衍射。在无碳催化剂上观察到向更高角度的偏移。这些结果表明形成了Co-Fe合金。CoFe显示H2吸收出现在181°C并在219°C达到顶点。Fe的H2吸收的起始温度和峰值温度要高得多（分别为217和281°C）。这些结果进一步证实了CoFe合金的形成。还使用HRTEM表征了催化剂，在金属基底上可以清楚地观察到层间距为0.34 nm的连续堆叠覆盖层，确定为石墨烯。G@CoFe的元素映射显示C、Co和Fe均匀分散在颗粒中，表明Co-Fe合金的形成，石墨烯覆盖层完全覆盖了CoFe金属。
Figure 2. (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of catalysts. Inset: magnification of the region of (110) diffraction.
Figure 3. Microscopic study of G@Fe, G@CoFe, and Cs-G@CoFe catalysts. (a) HRTEM image of G@Fe; (b) HRTEM image and (c) elemental mapping of G@CoFe; (d) HRTEM image of spent Cs-G@CoFe collected after 4 cycles of HDO reaction.
催化性能研究…
采用苯酚液相HDO对催化剂的性能进行了研究。Cs-G@Co显示出较低的苯产率(0.42 mmol/gcat/h)和苯选择性(11%)。主要产物为环己醇，表明Co基催化剂具有较强的氢活化能力。Cs-G@Fe只生产苯(100%选择性)，而生产速率(0.43 mmol/gcat/h)与Cs-G@Co相当。这表明铁基催化剂具有高选择性，但反应活性较低。相比之下，双金属催化剂(5 wt % Co和Fe)表现出显著的协同效应:苯的产率提高了3倍以上，达到1.42 mmol/ gcat/ h，同时苯的选择性保持在95%。含有5 wt % Cs-G@Co和95 wt % Cs-G@Fe的物理混合物对苯生产的没有促进作用，表明Co-Fe相互作用在催化剂中起关键作用。考察了不同Co含量的促进作用，反应活性表现依赖于Co含量， 5wt%为峰值。用苯酚HDO在300°C条件下研究了Cs-G@CoFe在回收试验中的稳定性。反应活性在前两个周期有轻微的失活，而在第3和第4个周期稳定。芳烃选择性均保持在95%以上。在优化的反应条件下， Cs-G@CoFe苯酚转化率为~ 90%，苯选择性为90%。
Figure 1. Catalytic performances of Cs-G@Co, Cs-G@Fe, and Cs-G@CoFe. (a) Benzene formation rate; (b) product distribution; (c) stability test of Cs-G@CoFe. Reacting condition: 300 °C, 1.6 MPa H2, 0.15 g of catalyst, 0.6 g of phenol, 1 h for Cs-G@Co and 4 h for Cs-G@Fe and Cs-G@CoFe to control the conversion below 20%.
活性位点的确定…
以H2为反应物，考察了双金属催化剂的表面活性位点和可能的协同效应。在H2-TPD中，G@Fe解吸从低温到高温可以分解为四个子带，分别为α、β、γ和δ。α和β带位于50℃以下，可归因于表面H的弱吸附，而γ和δ在较高的温度下表明相互作用更强。与G@Fe不同的是，G@CoFe上各化学吸附氢的性质和数量发生了显著变化。例如，G@CoFe的γ子带和δ子带的面积(2倍)和占比(1.5倍)比G@Fe高得多，说明G@CoFe具有更高的强吸附H的数量。掺杂Cs后，G@Fe样品的所有能带明显减少。相比之下，α和β带在Cs-G@CoFe上明显增强，而γ和δ则衰减带。由于碱金属通常降低氢的表面浓度，在Cs-G@Fe下，增强的氢吸附(α和β带)表明CoFe合金独特的电子结构可能改变了来自Cs的电子贡献。虽然Cs的加入抑制了G@Fe和G@CoFe上的环饱和，使苯酚HDO中的苯选择性达到>95%，但对苯生成的影响在这两种催化剂上是不同的。在Cs掺杂的情况下，与G@Fe相比，在Cs-G@Fe上观察到苯的形成速率显著降低。相比之下，Cs-G@CoFe的苯的形成速率相对于G@CoFe有显著提高。这一现象与图4所示的弱吸附氢(α和β)的数量有很好的相关性，说明α和β氢可能与C−O键的选择性氢化反应有关。苯酚中的C−O键直接裂解在表面产生羟基，需要通过表面还原(H)消除羟基。虽然增强氢吸附背后的内在原因尚不清楚，但Cs-G@CoFe独特的表面化学可能促进了α和β氢的形成，从而去除由C−O键直接裂解形成的羟基。石墨烯必须在调节Cs和CoFe合金的相互作用中发挥关键作用，实现Cs和CoFe的最佳电子杂化，从而实现选择性和高活性的C−O键裂解。CoFe的平均粒径(86.0 nm)远高于G@CoFe (27.6 nm)，说明石墨层减缓了CoFe颗粒的聚集，从而在反应条件下能够保持更多的活性位点。
用原位ATR-FTIR研究了Cs对苯酚吸附的影响。在G@ CoFe光谱中出现了三个峰，分别位于3044、2972和2895 cm−1。3044 cm-1处的峰值是由酚类物质Csp2p-H的振动引起的，后两个峰值是由Csp3-H的振动引起的。这意味着碳电子的再杂化与碳原子和催化剂表面之间的δ键的形成同时发生。相比之下，Cs-G@CoFe只显示了Csp2p−H的拉伸带，位于3044和p3004 cm−1，表明芳香性仍然保留。上述结果表明，环己二烯酮是由苯酚在G@CoFe表面上的互变反应生成的，而互变反应被Cs的掺杂所抑制。互变反应已经被证明是铁基催化剂上环饱和的主要原因。由于Cs抑制了Cs-G@CoFe上的互变异构，从而实现了高选择性的氢化反应。
为了进一步研究Co的作用，还研究了Ni和Pd (5% wt %)的催化剂。Ni与Fe具有相似的晶体结构，因此也有形成NiFe合金的倾向。此外，在d带填充方面，这三种金属具有Fe<Co<Ni的顺序。Pd的电子结构与Fe不同，表现出较低的合金形成倾向。这两种金属已被报道可以提高铁基催化剂在酚醛HDO中的反应活性。Cs-G@PdFe的XRD谱图显示了金属Pd晶体的衍射。Cs-G@NiFe显示衍射峰移到更高的角度，没有检测到与Ni相关的峰。这表明Pd在Fe上形成纳米粒子，而Ni则与Fe结合形成合金。催化剂的性能显示了活性与3d金属(即Fe, Co和Ni)中d带填充之间的火山型关系。这表明，M−Fe(M = Fe, Co, Ni)的电子结构对调节催化性能至关重要。与Cs-G@Fe相比，Cs-G@PdFe双金属催化剂对C−O键裂解反应活性没有明显的促进作用，可能是由于缺乏合金效应。这些结果表明，通过与Fe形成合金而修饰Fe上的电子结构对调节表面结合强度和表面氢种类至关重要，进而显著影响催化剂的HDO性能。
Figure 4. Temperature-programmed desorption of H2 over the catalysts. The intensity is normalized by surface area.
Figure 5. (a) Benzene formation rate and (b) product distribution over different catalysts. Reaction condition: 300 °C, 1.6 MPa H2, 0.15 g of catalyst, and 0.6 g of phenol.
Figure 6. In situ ATR-FTIR spectra of phenol adsorption over G@CoFe and Cs-G@CoFe at 250 °C: (a) C−H stretching region; (b) C-O and C−C vibration regions.
Figure 7. Structures and catalytic performances of catalysts with different promoters. (a) XRD of catalysts; (b) benzene formation rate and benzene selectivity over Cs-modified catalysts with different promoters. Reaction condition: 300 °C, 1.6 MPa H2, 0.15 g of catalyst, 0.6 g of phenol, 4 h.
总结与展望
作者提出了一种高选择性和稳定的苯酚氢解催化剂Cs-G@CoFe。对Fe基双金属催化剂的研究结果表明，双金属合金的形成可以细微地调节Fe表面的电子性质，从而调节C−O键的选择性氢化反应。石墨烯覆盖层不仅能保护金属表面不受羟基/碳的氧化/中毒，还能减缓双金属纳米颗粒在高温下的团聚和烧结。掺杂的Cs抑制了苯酚在催化剂表面的互变异构，从而实现了直接氢化反应的高选择性。Fe与Co的合金化改变了Fe的电子结构，促进了表面弱吸附H的形成，特别是在Cs存在的情况下。结果表明，与Cs-G@Fe催化剂相比，复合Cs-G@CoFe催化剂在实现了苯酚超过三倍的增强转化。
供稿：贾志超
编辑：张春源
审核：纪娜 刁新勇 郝林格
论文相关信息
第一作者：Jianghao Zhang
通讯作者：Junming Sun, Yong Wang
通讯单位：华盛顿州立大学
Zhang, J.; Li, J.; Sudduth, B.; Sun, J.; Zhang, C.; He, H.; Wang, Y., Enhanced Selective Hydrogenolysis of Phenolic C–O Bonds over Graphene-Covered Fe–Co Alloy Catalysts. ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2022, 10 (26), 8588-8596.
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