【文献解读】华南农业大学/华北电力大学/中科院金属所合作CEJ：核壳结构超稀高熵合金催化剂用于糠醛温和条件下高活性加氢制糠醇

糠醇主要用于生产粘合剂、润滑剂和防腐涂料，后者是制造许多精细化学品和基本工业化合物的关键中间体。糠醇的生产利用了所生产的全部呋喃的65%。同时，从富含木质纤维素的生物质中生产呋喃甲醛，以及通过C5糖的直接脱水反应将呋喃甲醛转化为糠醇是一条经济和绿色的路线。其中，合成高效、高选择性的呋喃甲醛加氢制呋喃甲醛催化剂是关键步骤。

最初在工业上使用铬酸铜催化剂进行糠醛加氢反应，在200℃和3MpaH2的几个条件下，对糠醇具有中等的活性和较高的选择性。同时，催化剂中的铬对环境是有害的，这使得废催化剂的处理变得非常困难。因此，人们广泛地研究了一系列替代铬酸铜矿物的催化剂，以有效地加氢呋喃甲醛(Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir和Ru)。虽然已开发出许多环境友好的金属催化剂，但这些催化剂对糠醇的选择性较低。为进一步提高呋喃甲醛加氢反应中糠醇的选择性，采用金属助剂对催化剂进行了改进，以实现对呋喃甲醛的选择性吸附。

基于此，高熵合金(HEAs)作为一种新型金属材料显示出巨大的催化潜力。高熵合金是一种由五种或五种以上元素组成、具有多个金属晶位、耐热、耐腐蚀的性能，受到广泛关注。目前合成高熵合金的方法主要有电弧法、热碳冲击法、气溶胶喷雾热解法、熔体旋转法、球磨法和溶剂热法。这些方法需要严格的合成条件，限制了高熵合金的进一步推广。因此，开发新的高熵合金合成方法也是非常重要的。由于高熵合金中的电子和几何结构在很大程度上受到调节，因此可以作为构建性能出人意料的催化剂的平台。

采用一步碳化法合成了高度分散的纳米球形超稀HEA。通过以下步骤合成了催化剂：1)金属盐与辛酸的自组装。2)HEA堆芯在氢气气氛中的合金化。3)HEA芯中的锌在高温下升华。4)在超稀HEA纳米颗粒外形成多孔碳壳。图1B和图1C中的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片表明，超稀释的HEA粒子具有均匀的球形结构，分散在由柠檬酸和乙酸酯碳化形成的多孔碳壳中。柠檬酸的配位效应确保了在较低温度下更快、更均匀地还原超稀释的HEA，从而形成更小、更均匀的HEA纳米粒子，而不会发生分离。

所有元素的测量扫描的X射线光谱如图1F所示。曲线表明，催化剂中有5种金属存在。能谱图描绘了元素的均匀分布，表明本工作中形成了完美的高熵合金结构。图1D中的X射线衍射结果表明合成的超稀HEA具有单相的面心立方晶体结构，晶胞参数a=3.592，介于3.615(面心立方铜)和3.544(面心立方钴)之间(图1D)。单个超稀HEA粒子具有单一的晶格条纹，晶面间距d=0.168 nm，这是超稀HEA完美形成的另一个强有力的证据。另一方面，由表1可以看出，超稀释HEA中锌的含量随着还原温度的升高而逐渐降低。这是因为随着还原温度的升高，被氢还原的元素锌参与了合金化并从合金中升华出来。NiCoCuZnFe/C-800中锌含量为0.45%，达到超稀合金的原子比。因此，本文首次采用一步热解碳化法合成了含原子级分散锌的多孔炭壳超稀HEA。曲线表明，催化剂中有5种金属存在。

还原温度对核壳结构的超稀HEAs的结构特征的影响如图2所示。XRD(图2B)显示有明显的氧化锌峰(36.2◦)和两个分离的合金峰，分别对应于CuZn合金和NiCoCuZnFe/C-600高熵合金，表明还原温度对超稀HEAs的形成起决定性作用。NiCoCuZnFe/C-600催化剂的EDS图表明，CuZn与NiCoFe分离，进一步验证了催化剂中络合物种的存在。在NiCoCuZnFe/C-700催化剂中，氧化锌的峰消失，合金峰仍保持双峰，表明温度的升高有助于金属氧化物的还原，提高了合金化程度。NiCoCuZnFe/C-700催化剂中锌含量占9.86%(表1)，表明还原温度下催化剂中锌的转化途径有两条：1)参与高熵合金化的形成；2)随着温度的升高，锌以升华方式逃离高熵合金化。当还原温度达到800℃时，催化剂形成了结构稳定、形貌均匀的纳米球形超稀氢乙烷，说明还原温度驱动合成了单相的高熵合金。同时，NiCoCuZnFe/C-800中的锌含量为0.45%，为原子能级弥散的高熵合金(锌原子比接近1：200)。当还原温度进一步提高到900时，锌的含量仅为0.15%，并伴随着铜在超稀℃中的偏析(图2a)。这主要是由于锌从高熵合金中进一步升华，导致锌原子被铜占据，这是由于五种金属中原子直径相近，鲍林电负性最高，导致铜元素偏析。

还原温度驱动催化剂的核心演化和壳层形成如图2C和2D所示。图2C中催化剂的透射电子显微镜图像显示，催化剂的金属核心包裹在无定形碳层中。核壳结构有利于催化剂的稳定性和电子转移。随着还原温度的升高，金属芯经历了从多相到单相的转变，表明还原温度驱动了超稀HEAs的形成。当还原温度为600℃时，金属核中有明显的界面结构，单相的晶格条纹间距为0.168 nm，属于NiCoCuZnFe合金的晶体结构。另一相的晶格间距为0.196 nm，这是由于金属晶体的分相所致。同时，当还原温度为800℃时，金属芯的晶格条纹呈现出间距为0.168 nm的单一条纹，表明形成了高熵合金芯。值得一提的是，当还原温度达到900℃时，金属芯外层的无定形碳转变为石墨化碳层，降低了催化剂的孔结构。另一方面，在金属芯中出现了晶格间距为0.196 nm的第二相，这主要是由于锌的蒸发导致了金属铜的偏析。图1D中的扫描电子显微镜照片显示，随着还原温度的升高，碳壳破裂。壳层的裂解增大了催化剂的孔径和孔容，改善了催化剂中的电子和糠醛的传输。此外，还用能谱仪(EDS)分析了碳壳中元素的分布。结果表明，贝壳中不含金属。

催化剂的表面积和孔径图显示，NiCoCuZnFe/C-800具有较高的比表面积186.75 m2/g和最大介孔孔径6.65 nm，这主要是由于柠檬酸形成了裂解的碳壳结构所致。较高的比表面积促进了超稀HEA与呋喃甲醛的紧密接触，介孔有利于反应产物如糠醇的脱附。另一方面，超稀HEA的结构稳定性被超稀HEA外面的网络碳层所增强，这抑制了超稀HEA在反应中的团聚。尽管NiCoCuZnFe/C-800的比表面积比其他还原温度制备的催化剂最低，但其对糠醛的加氢转化率最高。结果表明，比表面积的变化不是影响催化剂活性的主要因素。通过其他分析发现，催化剂中金属含量(表1)和元素分布(图2A)的变化是主要的影响因素。

用电子顺磁共振对不同温度制得的HEA催化剂的氧空位进行了测试。EPR曲线表明，随着还原温度的升高，催化剂中氧空位的含量逐渐增加，说明氧空位的产生是由高熵合金的形成引起的。催化剂中氧空位的形成可能是由于各种氧化物在还原过程中失去的氧所形成的空位。随着高熵合金的形成，氧空位的含量增加，同时呋喃甲醛的加氢反应也得到加强。随着锌在高熵合金中的挥发，高熵合金表面的氧空位进一步增加，但随着锌含量的降低，呋喃甲醛的加氢作用减弱。

此外，图3A和图9S显示了超稀释HEAs对H2和NH3的吸附能力。从图3A可以看出，NiCoCuZnFe/C-800和NiCoCuZnFe/C-900只有一个氢吸附峰，而由于金属氧化物的存在或合金相的分离，NiCoCuZnFe/C-600和NiCoCuZnFe/C-700有两个放氢峰。随着还原温度的升高，氢的吸附峰逐渐向单一吸附峰转移，这进一步说明了单相超稀HEAs的形成。同时，由于氢在超稀HEA中以多位吸附的形式被捕获，所以产生了单一的吸氢峰。与单位吸附方式相比，多位氢捕获方式更有利于氢气的解离和转移。氢气的脱附温度在500℃以上，说明超稀氢乙烷对氢气有很强的吸附作用，有利于氢化反应的进行。另一方面，随着还原温度的升高，氢的强吸附位对应的峰温从517℃增加到588℃，说明超稀氢杂多酸的形成也显著提高了催化剂的吸氢能力。根据TPD定理，由H2-TPD曲线计算了氢在超稀HEA上的脱附活化能ED。通过建立ln(h/A)和1/T之间的线性关系，斜率被用来估计氢的重组脱附能(图2D)。超稀HEA催化剂在不同还原温度下解吸氢的活化能如图3c所示。与H2-TPD曲线得出的结论更为一致的是，超稀释HEA (NiCoCuZnFe/C-800)具有最高的氢解吸活化能(Ed值为206KJ/mol)。

超稀HEAs对氨的吸附机理与对氢气的吸附机理相似。氨解吸峰温度从515℃升高到590℃，表明催化剂上的强酸中心随着超稀HEA的形成而进一步增强，有利于呋喃甲醛在高熵合金中的吸附。结果表明：1)超稀HEA是一种结合了强吸氢中心和强酸中心的催化剂。在超稀HEA中，两个吸附中心的共存促进了呋喃甲醛的加氢反应。2)超稀HEA中各组成元素对氢气和氨气具有协同吸附作用。同时，通过形成较强的酸性中心和较强的氢捕获中心，提高了超稀HEA对这两种气体的吸附能力。

考察了超稀氢乙酸乙酯在20 mL异丙醇、3 Mpa H2、90℃下加氢反应9 h的催化性能。从图3D可以看出，NiCoCuZnFe/C-800具有较高的糠醛催化活性，转化率为87.32%，糠醇选择性为100%。由于锌的Pauling电负性为1.65，远低于镍、钴、铜和铁的电负性，高分散的锌在超稀HEA(NiCoCuZnFe/C-800)中具有明显的正电荷，有利于糠醛中醛的吸附。值得注意的是，催化剂的还原温度对糠醛加氢反应有重要影响。由于合成不成功，NiCoCuZnFe/C-600和NiCoCuZnFe/C-700的糠醛转化率较低，分别为13.44%和22.83%。NiCoCuZnFe/C-600中明显存在氧化锌，不利于糠醛在高熵合金上的垂直吸附。在NiCoCuZnFe/C-700中CuZn合金分离为高熵合金，对糠醛的吸附也有不利影响。图3e显示了在NiCoCuZnFe/C-800和NiCoCuZnFe/C-600上糠醛转化率随反应时间的变化。从曲线上可以看出，NiCoCuZnFe/C-800的催化活性完全超过了NiCoCuZnFe/C- 600，进一步证明了超稀释HEA对糠醛的加氢活性强于普通合金。

糠醛在NiCoCuZnFe/C-800催化剂上不同反应温度下的加氢反应如图3F所示。NiCoCuZnFe/C-800催化剂在60℃以下对呋喃甲醛没有氢活性，这是由于其吸附的热力学限制所致。氢气压力对NiCoCuZnFe-800催化剂上糠醛加氢反应的影响。如图3g所示，加氢压力的增加对呋喃甲醛的加氢性能有显著影响。当氢压低于1 MPa时，NiCoCuZnFe-800催化剂上的糠醛转化率低于5%，说明低氢压不能有效地催化呋喃甲醛的加氢。在低氢压下，可能只有有限的氢质子生成并参与反应。当氢气压力为3 MPa时，糠醛的转化率为87.73%，呋喃醇产率为100%。当反应溶剂改为十氢萘时，糠醛的转化率从87.3%降至9%，说明异丙醇在糠醛加氢反应中起到供氢体的作用。

NiCoCuZnFe/C-800的稳定性不是很好。1次循环后，糠醛转化率由100%降至55.4%。为了确定催化剂失活的原因，对NiCoCuZnFe/C-800催化剂进行了反应后的电感耦合等离子体测试和能谱分析。EDS结果表明，催化剂失活的主要原因是铜在HEA催化剂中的偏析。

在不同还原温度下得到的超稀HEAs上，呋喃甲醛加氢反应的反应机理如图4所示。NiCoCuZnFe-600的反应机理没有进行分析，因为催化剂中含有大量的ZnO，不是纯高熵合金。结果表明，由于铜的存在，使呋喃甲醛在超稀HEAs上的吸附模式转变为垂直吸附，从而保证了呋喃甲醛在超稀HEAs上的高选择性。此外，随着还原温度的变化，从XRD(图2B)可以发现，只有铜和锌的状态发生了显著的变化，其他金属的吸附能也被用密度泛函方法研究了。结果表明，呋喃甲醛在锌中心上的吸附能为0.40 eV，是其它金属中心中最低的，说明超稀−中的锌是吸附呋喃甲醛的主要活性中心。在此基础上，通过不同还原温度下超稀HEA中铜、锌物种状态的变化，确定了呋喃甲醛的加氢机理。

NiCoCuZnFe-700催化剂的加氢活性较低，这是因为CuZn合金与高熵合金之间存在明显的相分离，使呋喃甲醛的主要吸附中心与氢的强吸附中心分离，使呋喃甲醛的加氢反应通过氢溢流过程进行。此外，锌在超稀HEA(NiCoCuZnFe-800)中具有最低的Pauling电负性(1.65)的原子能级分散是乙醛基团中负电荷氧的最强吸附位置。同时，由于NiCoCuZnFe-800分子筛中铜与锌相邻，抑制了呋喃环的加氢反应，使呋喃甲醛的吸附方式发生了倾斜或垂直的变化。超稀HEA(NiCoCuZnFe-800)中含有铜和锌的其他活性金属，如镍、钴等能有效地解离氢质子，并将氢质子直接转移到呋喃甲醛的乙醛上进行选择性加氢。通过超稀高熵合金中多种金属位点的协同作用，获得了对糠醇的高选择性。最后，在NiCoCuZnFe-900中，锌几乎完全蒸发，导致催化剂中呋喃甲醛的吸附中心含量降低。另一方面，铜的明显偏析导致了催化剂对呋喃甲醛环的排斥力减弱。因此，糠醛在高熵合金上存在平面吸附模式，不利于醛的选择性加氢，导致转化率较低。

根据实验中得到的原子比，在图5A中建立了超稀HEA(NiCoCuZnFe/C-800)的模型。模型中的锌原子与其他四种金属在超稀HEA中以原子方式分散。电荷密度分析的结果证实了电子密度在超稀HEA中的转移(图5B)。原子分散的锌在超稀HEA中失去电子，影响了催化剂的催化活性，提高了超稀HEA对呋喃甲醛的吸附能力。

图5C显示了HEA(111)表面的静电势(ESP)和在超稀HEA中不同金属对呋喃甲醛的吸附。红色和蓝色区域分别表示ESP值为负值和正值。一般认为，正的ESP有利于亲核攻击，而负的ESP有利于亲电攻击。锌和铁位的ESPs最高，这表明它们更容易受到FF分子的-CHO的攻击。呋喃甲醛在锌表面的吸附能为0.40 eV，是其他金属表面吸附能最低的，说明锌是超稀−吸附的主要活性中心。

图5d描述了呋喃甲醛(FF)在HEA表面的锌和铁位置上吸附后的电荷密度差异，青色和黄色区域分别表示电荷密度的损失和增加。Ff的电子转移到HEA催化剂表面，表现出强烈的电子交换。此外，锌吸附构型上的电子转移明显比铁吸附构型上的强得多，因此Ff与HEA的锌中心的相互作用强于Ff与Fe中心的相互作用，这也与吸附能的计算结果相一致。

Fig. 1. The synthesis and structure characterization of NiCoCuZnFe/C-800 ultra-dilute HEA. (a) The synthesis method of ultra-dilute HEAs with porous carbon shell. (b) SEM image. (c) TEM image (d) XRD of ultra-dilute HEA. (e) STEM image and EDS elemental maps. (f) X-rays Spectrum of survey scan of all elemental.

Table 1 The metal content of ultra-dilute HEA obtained from different temperature analyzed by ICP-OES.

Fig. 2. Effect of reduction temperature on formation of ultra-dilute HEA with porous carbon shell. (a) STEM image and corresponding EDS elemental maps of HEA with different reduction temperatures. (b) XRD patterns of ultra-dilute HEAs. (c) and (d) the TEM and IFFT images and SEM images of ultra-dilute HEAs with core–shell structure. (e) the N2-adsorption curve of ultra-dilute HEAs with core–shell structure. (f) The EPR curves of NiCoCuZnFe/C reduced at different temperature.

Table 2 N2-adsorption of HEA catalyst with different temperature.

Fig. 3. The adsorption analysis of hydrogen and the hydrogenation of furfural on the ultra-dilute HEAs with reduction temperature. (a) The H2-TPD curve of catalysts with different reduction temperature. (b) and (c) Reaction orders of H2 determined for the H2-TPD on the ultra-dilute HEA catalysts. (d) The hydrogenation of furfural on the catalysts with different reduction temperature. (e) different reaction time. Reaction condition: H2 pressure of 3.0 MPa, 90℃. (f) Hydrogenation of furfural on the NiCoCuZnFe/C-800 in different reaction temperature. g) Different H2 pressure. Reaction conditions: 3 mmol of furfural, feedstock-to-catalyst ratio of 6 (w/w), 20 mL of isopropanol, initial H2 pressure of 3.0 MPa, 9 h.

Fig. 4. The furfural hydrogenation on ultra-dilute HEA. (a) The difference of adsorption mode over ultra-dilute HEAs obtained from different reduction temperatures. (b) The hydrogenation mechanism of furfural over NiCoCuZnFe/C-800.

该研究制备了具有原子分散锌活性中心的超稀释高熵合金，并对其在温和温度下加氢制呋喃甲醇的活性进行了研究。考察了还原温度对超稀高熵合金的形成及呋喃甲醛加氢活性的影响。在90℃和3MPaH2条件下，NiCoCuZnFe/C-800催化剂催化反应9h，糠醛转化率为87.32%，呋喃醇产率为100%。在120℃和3MPaH2条件下反应9h，NiCoCuZnFe/C-800表现出100%的糠醛转化率和100%的糠醇选择性。此外，各项表征结果表明，NiCoCuZnFe/C-800具有优良的核壳结构的超稀高熵。同时，原子分散的锌是呋喃甲醛吸附的主要活性中心，因为它的电负性最低，而铜的电负性则相反。密度泛函分析结果还表明，超稀薄高熵合金中的锌位对呋喃甲醛的吸附比其他垂直吸附形式的金属具有更强的吸附能。在催化剂中，Fe是仅次于Zn的呋喃甲醛的吸附中心。

供稿：董方雅

编辑：张春源

审核：纪娜  刁新勇  郝林格