山东大学刘久荣教授/曾志辉教授ACS Nano：仿生多孔MXene水凝胶！强效屏蔽电磁干扰

基于此，山东大学刘久荣教授、曾志辉教授和苏黎世联邦理工学院的Na Wu合作，通过简单的非定向冷冻和盐析法，利用聚乙烯醇(PVA)交联MXene沉积物(MS)，引入过渡金属碳化物和/或氮化物(MXene)制备一种具有单向微米级蜂窝孔状结构的高导电性水凝胶。在1.0和7.5 mm的厚度下，基于MS的水凝胶的X波段电磁干扰屏蔽效率(EMI SE)分别为31和91 dB，2.0 mm厚的水凝胶在X波段、Kuband、GHz的超宽带频率范围内均大于40 dB。此外，导电MS基水凝胶的机械柔性有助于监测人体运动，用作可穿戴传感器，在新一代电子技术中具有很高的应用潜力。

MS基水凝胶的制备

MS基水凝胶的制备过程如图1a所示。通过在类岩Ti₃AlC₂ MAX上进行微密集层析分离出含有高质量单层/少层Ti₃C₂Tx MXene纳米片的上清液和由未腐蚀的MAX相、未剥落的m-MXene相以及少量MXene层组成的沉积物。通过TEM可以看见MAX相，m-MXene和MXene层的共存，与XRD和SEM结果相一致。MS/PVA水凝胶中有序排列的微米大小的孔道是平行于冰晶生长方向的贯穿面方向，而非平面内的随机孔隙，且MS能在水凝胶中均匀分布。利用该方法可以大面积制备低成本的MS基水凝胶(21×30 cm²)。该水凝胶能承受65 kg的成年人的重量，同时还表现出优异的机械韧性。随着PVA含量增加时，施加在水凝胶上的应力会从刚性的MS颗粒转移到周围的聚合物上，导致水凝胶的断裂应变增加。MS含量越高的水凝胶，其拉伸强度和模量都更高。当PVA含量为20 wt%时，水凝胶的拉伸强度和模量最高。

图1 MS基水凝胶的制备及表征

MS基水凝胶的EMI屏蔽性能

PVA含量的增加导致EMI SE的下降。随着PVA含量的增加到80% wt %时，水凝胶的平均SE显著降低到22.2 dB，但仍然超过了商用SE 20 dB的要求。为了阐明水凝胶的电磁屏蔽机理，作者研究了总SE (SE_T)、反射屏蔽(SE_R)和吸收屏蔽(SE_A)的关系。与其他多孔泡沫/气凝胶相似，SE_A主导了水凝胶的SE_T，PVA含量的增加导致移动载流子的减少，从而降低了SE_R。同时，MS含量的降低也影响了MS表面官能团的界面极化和偶极子极化。随着PVA含量的增加，MS基水凝胶的SE_A和SE_T显著降低，因为PVA含量增加导致的电导率下降改善了水凝胶和空气之间的阻抗匹配。调节水凝胶的厚度是控制EMI SE的有效方法。当水凝胶厚度从1.0 mm增加到7.5 mm时，EMI SE从31提升到91dB。厚度为7.5mm的水凝胶的EMI SE可达91dB，超过大多数多孔结构。此外，固体含量直接影响EMI屏蔽性能。随着固体含量的增加，EMI SE值从31 dB提高到49 dB。由于具有较高的机械灵活性和稳定性，即使经过1000次弯曲处理，MS基水凝胶仍然具有良好的EMI屏蔽稳定性和可靠性。

图2 MS基水凝胶的EMI屏蔽性能

加入AgNW 提高MS基水凝胶的EMI屏蔽性能

水凝胶的电磁干扰屏蔽的另一个巨大优势是富水孔隙中产生的强大的极化损失能力。然而，这一关键因素几乎没有被探索过。作者研究发现，随着含水率的降低，EMI SE在44 ~ 14 dB之间呈现出明显的下降趋势，分别对应于原始MS基水凝胶和无水气凝胶的值。作者还引入银纳米线(AgNW)进一步提高电导率。由于MS的高电导率，水凝胶的移动载流子和电导率的增加导致入射EMWs的高反射损耗，从而提高了MS基水凝胶的EMI屏蔽性能。同时，MS基水凝胶的仿生有序多孔结构可以进一步放大EMW的耗散能力，得到更好的EMI屏蔽性能。实验发现，只要添加0.16 wt %(冷冻干燥固体样品中AgNW的质量分数)，X波段SE_T平均增加超过20 dB，从44增加到66 dB。

图3 加入AgNW 提高MS基水凝胶的EMI屏蔽性能

利用MS基水凝胶构建可穿戴传感器

由于含60% wt % PVA的MS基水凝胶与人体肌肉、肌腱等软组织具有相似的模量，因此选择它用来构建可穿戴传感器。在拉伸水凝胶时，由于导电路径的延长，电阻会增加。在12.5%、30%和50%的循环应变下，传感器的电阻变化可逆且可重复，表现出可靠的传感性能。模拟关节弯曲，当水凝胶传感器从伸直状态(0^o)弯曲到30 ^o、60 ^o和90 ^o，电阻增加相应然后保持稳定。当手指弯曲和复位时，水凝胶传感器的电阻灵敏地增加，并周期性地恢复。此外，轻敲之类的细微动作也能被探测到。因此，可以通过轻击进行远程编辑和传输莫尔斯电码，编译出“123”、“MS”、“HYDROGEL”等数字和单词。这些探索进一步拓展了MS基水凝胶作为柔性、多功能、高性能下一代电子产品的应用潜力。

图4 利用MS基水凝胶构建可穿戴传感器

小结：这种交联的、具有仿生有序孔隙结构的MS基水凝胶不仅稳定了微米级孔隙结构，而且有助于形成具有机械超柔性的高强度水凝胶。AgNWs的加入进一步提高了MS基水凝胶的EMI屏蔽性能。作为柔性可穿戴设备，基于MS的水凝胶对人体运动和智能编码具有灵敏可靠的检测能力，在下一代电子领域具有广阔的应用前景。

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