阿贡国家实验室《AMI》：理解SEI层在锂离子电池低温性能中的作用

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文章背景

低温电解质（LTEs）被认为是广泛采用锂离子电池（LIBs）的最具挑战性的方面之一，因为常规电解质不能充分支持低温下的氧化还原反应，导致性能急剧下降。

虽然通过采用各种非碳酸酯溶剂电解质进行了许多尝试，但对低温操作（如-20至-40℃）的限制因素缺乏基本了解。

成果简介

阿贡国家实验室张正诚研究员使用丁腈 (BN) 基电解质证明了固体电解质界面 (SEI) 在低温下 LIB 性能中的关键作用。

这些结果表明，添加剂形成的具有低电阻和低电荷转移的 SEI，从而决定了 LT 在容量和循环寿命方面的性能，为设计新电解质以解决 LT 问题提供了有用的指导。

图文导读

与NMC622阴极相比，石墨阳极对LT性能更加敏感，这体现在石墨/锂半电池在-20℃时的容量比25℃时低得多（7%）；相反，NMC622/锂半电池的容量下降较小（64%），如图1a和图1b所示。

在锂离子电池的正常运行过程中，电极反应动力学会受到各种因素的阻碍，其中主要有三个过电位。(1）活化过电位（η），（2）浓差过电位（η_conc），和（3）欧姆电阻。

由于欧姆电阻主要由电解质的离子传导性而不是电极主导，只考虑激活过电位和浓度过电位，它们直接影响锂离子电池系统中的电化学反应动力学。图1c显示了理论过电位随电流密度的变化。活化过电位可以用经典的B-V方程表示

其中R是理想气体常数，α是转移系数，n是反应的电子数，F是法拉第常数，J₀是交换电流密度，J是应用电流密度。交换电流密度（J₀）意味着电极反应的可逆性程度；它与界面电荷转移电阻成反比关系。(

其中Rct是电极的界面电荷转移电阻）。

图1

图2

图3

XPS表明，与Gen 2相比，由BN/FEC和BN/EC + FEC电解质形成的SEI层由新物种Li₃N组成，这是一种已知的SEI成分，具有高离子传导性。此外，BN/EC + FEC电解液循环石墨阳极显示SEI层中的LiF浓度低于BN/FEC共溶剂电解液形成的SEI层。

图4

图5

图6

在100圈循环结束时，具有Gen 2形成的SEI层的电池表现出急剧的衰减，即使在30个循环中也只有77%的容量保留，而具有BN/EC + FEC形成的SEI层的电池显示出98%的高容量保留，平均CE接近100%，证实了SEI在低温电池性能中的重要作用。

总结与展望

该工作系统研究了SEI对锂离子电池低温性能的影响。由电阻性SEI和高电荷传输电阻导致的过电位决定了低温下的电池性能。

通过在BN/EC+FEC中配制1.0 M的腈基电解质LiPF₆，证明了由Li₃N和LiF组成的新SEI以低活化能显著降低了阳极的电荷转移电阻，即使在-40℃也能获得卓越的速率能力和循环性。

该研究为新电解质的设计原则提供了深刻的见解，以实现低温锂离子电池。

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c23934

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