武汉大学AEM ‖ 通过d–d轨道调制优化氢气吸附以实现高效析氢催化

题目：通过d–d轨道调制优化氢气吸附以实现高效析氢催化

鉴于表面吸附和催化活性之间的强烈相关性，理想的催化剂基本上要求对反应物种具有适当的吸附强度，不是太强也不是太弱。

由于Pt对于H合适的吸附活性，使其成为最受欢迎的HER催化剂，但其储量严重限制了该催化剂的进一步发展。

因此，开发具有类铂催化活性的非贵金属催化剂是非常重要的。其中揭示氢吸附和解吸行为的本质可以从根本上指导催化剂设计，提高催化性能。

He课题组通过金属二氧化钨（WO₂）的d–d轨道相互作用系统地研究了氢吸附的调节。

理论模拟表明，后过渡金属原子（包括Fe、Co、Ni和Cu）的加入可以逐渐降低W-M位的键级，从而削弱氢吸附，加速析氢反应（HER）过程。在这一理论指导下，系统地筛选了各种3d金属掺杂WO₂电催化剂的催化性能。

其中，Ni-WO₂/泡沫镍的过电位为41 mV(-10 mA cm^-2） 塔菲尔斜坡下降到47 dec^-1代表迄今为止最好的钨基催化剂。这项工作表明，通过d–d轨道调制优化氢吸附是开发高效、稳定催化剂的有效途径。

结构表征

为了探索d–d轨道耦合与催化性能之间的关系，作者选择WO₂作为模型催化剂，通过引入一系列过渡金属杂原子来调节d轨道杂化（图1a）。

当Fe、Co、Ni或Cu金属杂原子取代其中一个W位并形成W-M键时，较高的d带填充原子坐标（3d 6至3d 10）将导致W-M键的反键轨道填充增加（图1b），并削弱键强度。

图1c很明显表明，WO₂中W₁ 5d和W₂ 5d轨道的中心几乎重合，并显示出强烈的d–d轨道杂化，但随着杂原子的引入，W 5d和M 3d轨道之间存在线性解耦趋势。

从图1d可以看出，WO₂中的W-W配位具有更大的键级值，这表明相邻两个W原子之间的相互作用很强。随着Fe、Co、Ni和Cu金属杂原子的引入，W-M键序逐渐降低，对应于配位强度的减弱。

值得注意的是，W-Cu的键级接近于零（0.01），实际键合可能不稳定。计算结果表明，在WO₂晶格中引入金属杂原子可以通过调节W 5d-M 3d轨道杂化，有效地削弱W-M位上的氢吸附。

更有趣的是，氢吸附的吉布斯自由能（ΔGH*）和W-M配位之间存在火山关系，如图1e所示，其中，W-Ni构型对氢的吸附最温和，这可能使其成为一种优越的HER催化剂。

图1 配位结构和吸附能分析:a）M-WO₂（M=Fe、Co、Ni、Cu等）的W 5d-M 3d轨道调制示意图。b）W-M键的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析。c）WO₂中W-W和M-WO₂中W-M的态密度（DOS）图。d）不同W-M构型对应的键极。e）计算了M-WO₂（011）在不同反应位置上的氢吸附吉布斯自由能，M代表铁、钴、镍、铜等。

图2a中WO₂和Ni-WO₂的XRD图谱显示出非常相似的轮廓，由单斜结构的WO₂组成。图2b表明在退火原始纳米线结构之后变得更加多孔。合成的镍掺杂WO₂呈现多孔纳米线结构，TEM图像也进一步证实了这一点（图2c）。

图2d也可以观察到Ni-WO₂的晶体结构，其中晶面间距晶格条纹为0.343nm，对应于WO₂的（011）晶面。此外，图2e中的元素映射显示了W（黄色）、O（红色）和Ni（绿色）元素在整个多孔WO₂ NW中的均匀分布。

图2 Ni-WO₂的形貌和结构分析。a）WO₂和Ni-WO₂的XRD图谱。b）Ni-WO₂纳米线的SEM图像。c）Ni-WO₂的TEM图像。d）Ni-WO₂的HRTEM图像和相应的线扫描轮廓。e）Ni-WO₂的HRTEM-HAADF图像和相应的EDS元素分布。

从图3a可以看出Ni-WO₂的突出峰强度高于WO₂或W箔，表明Ni-WO₂中W元素的氧化电子结构。

此外，与WO₂相比，Ni-WO₂的显著峰位略微向高结合能区移动，表明Ni-WO₂的W原子上的d带占据态减少，表明，Ni原子的引入可以有效地诱导W原子周围的电荷分布，从而降低W原子获得电子的能力。

从图3b-d中可以直观的看到其成键情况以及键长的变化，影响其W周围的电子分布，如图3e-f所示，最终表明与原始W-W键相比，Ni-W之间的电荷密度大大降低，导致与W-W相比，Ni-W两者之间的相互作用减弱。

图3 电子结构和配位结构表征：a）归一化的W L3边缘XANES光谱（插图：放大的W L3边缘XANES光谱）。b） WO₂、Ni-WO₂和W箔的傅里叶变换EXAFS光谱的径向分布。c）WO₂和d）Ni-WO₂的小波变换的整体轮廓图。e）WO₂（011）和f）Ni-WO₂（011）的俯视电子密度差从-0.1到0.1 eÅ^-3。

催化性能测试及机理分析

图4a表明制备的Ni-WO₂/CP表现出最佳性能，最低过电位为83 mV(-10 mA cm^-2） 在碱性条件下，甚至优于商用Pt。

从图4b可知其中Ni-WO₂具有合适的键级、最适度的氢吸附和最佳的催化性能。作者通过循环实验测试，发现在-100 mA cm^-2下循环100小时仍然具有很好的稳定性，且在2000次循环以后的极化曲线具有保持稳定，且优于其他对比的催化剂（图4c-d）。

显然，裸WO₂对碱性HER几乎不起作用，而Ni掺杂WO₂具有更有利的吸附能与WO₂比(−R1-RC1为-0.94 eV和IM1′-RC2为-0.87 eV，过渡态势垒更小（RC1-TS1为0.18 eV，RC2-TS2为0.22 eV）。

此外，HO*（IM1到IM1′）从Ni-WO₂催化剂表面的脱附更容易，因此另一个H₂O分子可以很容易地占据空位W并形成RC2。

此外，水分解产生的氢被紧紧吸附在WO₂表面，这可能会阻碍HER催化过程。幸运的是，Ni原子的引入可以通过调节Ni和W原子之间的电荷密度有效地削弱氢的吸附，从而赋予Ni-WO₂优良的碱性HER活性。

图4 催化剂性能和反应路径分析：a）WO₂/CP、Fe-WO₂/CP、Co-WO₂/CP、Ni-WO₂/CP、Cu-WO₂/CP、Pt和裸CP在1.0 M KOH溶液中的LSV曲线。b）过电位、ΔGH*和Milliken键级之间的对应关系。c）Ni-WO₂/NF在100小时电流密度下的长期稳定性试验-100 mA cm^-2,插图是Ni-WO₂/NF的初始极化曲线和第1000次极化曲线。d）Ni-WO₂/CP和Ni-WO₂/NF在室温下-100 mA cm^-2下的过电位与最近报道的一些钨基氧化物HER电催化剂相比。e）沿着反应路径的各种反应物种的相对能量分布和简化表面结构，包括分别在WO₂（011）和Ni-WO₂（011）上碱性条件下的H*生成过程（左图）和H₂生成过程（右图）。R：反应物；RC：反应物络合物；TS：过渡态；IM：中间体；P:产物。

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